增韧聚甲醛树脂的开发

杨金兴，王华伟，王宁，毛传稳，王一业

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

聚甲醛（POM），学名为聚氧亚甲基树脂，又被称为“赛钢”和“超钢”，是一种重要的工程塑料，为五大工程塑料之一[1]。POM具有很高的密度、熔点、硬度和刚性，耐疲劳性、韧性好，耐磨损性能和耐化学药品性优良。POM以其优异的性能广泛应用于机械制造、汽车工业、电器通讯设备、精密仪器、结构零件、化学工业、家庭用具、农用机械等领域[2]。

POM的主链由-CH2O-作为基本单元，其中-C-O-交替排列并经过—定方式旋转，最终形成螺旋状，分子结构规整无侧链。这种分子结构使其在加工成型时容易结晶，结晶度高且速度快，形成较大的放射性球晶，从而导致其缺口敏感性变大，缺口冲击强度较低[3]。

用于增韧POM树脂的弹性体较多，其中POM/TPU合金最多。这是由于TPU与POM相容性较好[4]，且具有优良的抗撕裂性能，可明显改善POM树脂的缺口敏感性，改善其缺口冲击强度[5]。

1 实验部分

1.1 原料

POM树脂：市售；TPU：1)厂家A：TPU 80N，TPU 90N；2)厂家B：TPU I80，TPU E90；低温抗冲改性剂：自制。

1.2 主要仪器设备

塑料注射成型机：SA600/150，海天塑机集团有限公司；电热恒温鼓风干燥箱：DH-101，天津市中环实验电炉有限公司；同向双螺杆挤出机：AK22，南京科亚化工成套科技有限公司；缺口制样机：XQZ-1，承德金建检测仪器有限公司；电子悬臂梁冲击试验机：XJUD-5.5，承德金建检测仪器有限公司；熔体流动速率仪：XNR-300，承德金建检测仪器有限公司；电子万能试验机：XWW-20A，承德金建检测仪器有限公司。

1.3 性能测试

拉伸性能按ASTM D638进行测试；弯曲性能按ASTM D790进行测试；冲击性能按ASTM D256进行测试；流动性能按ASTMD1238进行测试。

1.4 制样工艺条件

按照一定比例将POM树脂、TPU树脂、抗氧剂等进行预混合，将混合均匀的混合物通过双螺杆挤出机进行基础造粒，双螺杆各区温度为：一区175℃，二区175℃，三区180℃，四区185℃，五区190℃，机头185℃。然后将造好的粒料通过注射成型机制成标准样条，并进行测试。

2 结果与讨论

2.1 TPU增韧POM

2.1.1 不同TPU对POM性能的影响

TPU可有效增韧POM，但其增韧效果取决于TPU的力学性能、加工温度及其与POM的粘度是否匹配、相容性好坏等。这些因素决定了共混物的最终相形态，从而对共混物的力学性能产生影响[6]。但TPU种类较多，各型号间性能差异较大，从而导致增韧效果有差异。

TPU主要分为聚酯型和聚醚型两大类。而根据聚酯和聚醚的不同，又可细分为不同种类。其中，聚酯型TPU的力学性能更好[7]。因此本试验研究了四种聚酯型，含量为10份的TPU对合金性能的影响。测试结果见图1和图2。

从图1和图2可知：加入同一公司两种不同硬度的TPU后，加入硬度为80A的TPU后，合金的缺口冲击强度和流动性能优于硬度为90A的TPU，且加入TPU I80后合金的综合性能最好。这是由于硬度可以用来表征TPU软硬段含量的相对大小，硬度越低，软段含量越高。而TPU分子链中软段是由高相对分子质量的聚酯构成，可为基体赋予弹性和低温屈挠性等，且软段与POM的相容性较好，从而改善共混物相形态并提高了共混物的缺口冲击强度[8]。

图1 不同TPU对POM树脂冲击性能的影响

图2 不同TPU对POM树脂流动性能的影响

2.1.2 TPU含量对POM性能的影响

由上面实验可知：硬度为80A的TPU对POM的增韧效果更好。因此本实验选择硬度为80A的TPU I80对POM进行进一步增韧改性研究。

本实验又考察了不同含量的TPU对POM性能的影响。其结果如图3和图4所示。

图3 TPU添加量对POM树脂冲击性能和流动性能的影响

从图3可见：合金的缺口冲击强度先随TPU含量的提高而逐渐增大，且当TPU添加量为30份时合金的缺口冲击强度达到186J/m。这是由于TPU含量较高时，其在POM中呈条状分布且相态连续，当受到外力作用时，连续的相态可以将应力有效传递至较大区域，分散应力，使破坏材料需要更多的能量。但当TPU添加量超过30份时，冲击强度略有下降。

而从图4可知：POM树脂的拉伸强度和弯曲强度均随TPU含量的增加而有一定程度的下降。从图3可知：当TPU含量为30份时，POM合金的缺口冲击强度已经达到186J/m，但通过测试此时的低温缺口冲击强度仅为136J/m，低温冲击强度较低，因此需要对其进一步改进。

图4 TPU添加量对POM树脂拉伸和弯曲性能的影响

2.2 碳酸钙增强改性

碳酸钙粉体常用来填充增强高分子材料，碳酸钙不仅可以提高高分子材料的冲击性能、热变形温度和刚性等，还能降低成本。

本试验选用活性碳酸钙，并研究其对POM/TPU体系力学性能的影响。图5和图6是碳酸钙对冲击性能和弯曲性能的影响。

从图5可知：加入少量活性碳酸钙后体系的缺口冲击强度略有提高，这是由于活性碳酸钙与聚合物有很高的界面相互作用，当材料受到外力时，会产生更大的塑性变形和更多的银纹，从而使得增韧效果提高。但当添加量超过3份时，体系的冲击性能下降。这说明活性碳酸钙在此时达到了临界值，碳酸钙粒子开始发生团聚，不能在聚甲醛基体中均匀分散，从而造成聚甲醛力学性能下降。从图6可知：加入活性碳酸钙后体系的弯曲强度提高不明显，因此舍弃。

图6 活性碳酸钙添加量对POM/TPU弯曲强度的影响

2.3 低温冲击改性

由前面实验可知：当TPU含量为30份时，POM/TPU合金的常温冲击为186J/m，但其低温冲击仅为136J/m。为了进一步提高合金的低温冲击强度，本实验通过添加低温抗冲击改性剂对合金性能进行改善。得到最终配方为PO M 90-44为100份，TPU I80为25份，低温抗冲改性剂10份。按上述优化后配方，试制样料并与市售增韧POM性能对比（见表1）。

表1 本产品与原料和市售增韧POM性能对比

从表1可知：本产品与市售增韧POM相比，缺口冲击强度由100J/m提高到190J/m，提高90%；低温缺口冲击强度由66J/m提高到170J/m，提高158%；熔融指数由8.9g/10min提高到18.8g/10min，提升113%。

3 结论

1）硬度为80A的TPU对POM的增韧效果好于硬度为90A的TPU。2）POM的冲击性能随TPU含量的增加，先升高后降低，且当TPU添加量为30份时，冲击性能最好。3）加入碳酸钙后，体系的弯曲强度提升不明显。4）当TPU为25份，低温抗冲击改性剂为10份时，本产品与市售增韧POM相比，缺口冲击强度由100J/m提高到190J/m，提高90%；低温缺口冲击强度由66J/m提高到170J/m，提高158%；熔融指数由8.9 g/10min提高到18.8g/10min，提升113%。