D001大孔强酸树脂脱除二氯甲烷微量水的吸附研究

李培杰，田林，张春光，李政康

（郑州瑞普生物工程有限公司，河南郑州 450007）

在医药工业中常使用大量的有机溶剂通过萃取、浸析、洗涤等方法用于药物提取和精制过程中,在抗生素、激素、维生素等制备的反应过程中，也往往使用乙醇、乙醚、丙酮和二氯甲烷等溶剂。溶剂蒸发扩散到大气中造成对环境的污染，大部分溶剂沸点低，具有可燃性，其蒸汽散发到空气中容易燃烧和爆炸，造成灾害事故，另外，溶剂太多数对人体都有一定的毒性。由此可知，在使用溶剂时，从溶剂的经济损失、环境污染、着火危险、损害健康等诸方面都说明对溶剂回收、精制和再使用是完全必要的[1]。

溶剂经一次使用后含有了较多的杂质，其中水是含量最多的杂质，所以溶剂的回收几乎都是先进行脱水，一般采取先蒸馏脱除95%以上的水，但是残留的微量水成为回收提纯的难点，然后除去其他的杂质[2，3]。医药中间7-ACA生产过程中使用的二氯甲烷就是这种情况，合成反应要求回收后的二氯甲烷含水量必须≤0.04，但在25℃时，水在二氯甲烷中溶解含量为0.17(wt)，所以用共沸蒸馏脱水法回收出的二氯甲烷其含量水一般在0.2(wt)，这种二氯甲烷若直接用于合成反应，7-ACA收率要下降2～3，对生产造成严重影响[4]。目前，工业生产中主要选用价格低廉、脱水效果好的固碱对蒸馏回收后的二氯甲烷进行除水精制，取得了较好的效果[5]。另外还有部分生产选用分子筛来进行吸附除去微量水，但该方法存在分子筛再生过程中耗能较多，生产成本较高[6]。本文拟采用强酸性离子交换树脂进行吸附研究，该树脂还有多种优点：耐溶胀，不易碎裂，耐氧化，耐磨损，耐热及耐温度变化，以及对有机大分子物质较易吸附和交换，因而抗污染力强，并较容易再生，再生耗能较少[7]，并且取得了良好的吸附效果。

2 实验部分

2.1 吸附剂和原料的准备

KF-1B水分测定仪，堰市银河仪器厂；恒温水浴搅拌器，江苏金坛医疗仪器厂；磁力搅拌器，江苏金坛医疗仪器厂。

D001大孔强酸树脂，南京大地树脂有限公司；二氯甲烷，国药集团化学试剂有限公司；卡尔费休试剂，国药集团化学试剂有限公司。

2.2 实验方法

2.2.1 离子交换树脂预处理

将准备装柱使用的新树脂，先用热水(清洁的自来水即可)反复清洗，阳离子交换树脂可用70～80°C的热水，阴离子交换树脂的耐热性能较差一些，可用50～60°C热水。开始浸洗时，每隔约15min换水一次，浸洗时要不时搅动，换水4～5次后，可隔约30min换水一次，总共换水7～8次，浸洗至浸洗水不带褐色，泡沫很少时为止。

2.2.2 静态吸附平衡实验

准确称取0.4g树脂，取20mL二氯甲烷溶液于锥形瓶中，将树脂加入二氯甲烷溶液中，加入转子，放入磁力搅拌器搅拌1h，然后测其中水含量。

2.2.3 动态吸附平衡实验

准确称取1g树脂，取50mL二氯甲烷溶液于锥形瓶中，将树脂加入二氯甲烷溶液中，加入转子，放入恒温水浴搅拌器中搅拌，每5min取出来测水含量，测8～10组，至水含量不太变化为止。

2.2.4 穿透实验

在常温25℃下进行，原料混合物连续地通过吸附床层，其中某些组分被吸附剂所吸附，其余组分通过床层流出。当吸附达到饱和时，停止通入原料，吸附阶段结束。

2.3 分析方法

采用江苏江分仪器厂KF-1B卡式水分析仪对微量水含量测定，对其吸附效果进行研究。

3 结果与讨论

3.1 吸附平衡数据

本文测定了10℃、20℃和30℃下二氯甲烷中微量水在D001树脂上的静态吸附平衡数据（见图1）。

图1 D001树脂在不同温度下的吸附等温线

由图1曲线可知：开始时曲线下降比较平缓，成线性降低趋势，1500ppm之后就几乎不变。30℃时其脱水量一直成线性降低。所以，在本实验中二氯甲烷含水量在一定范围内越高，D001树脂对其的吸附效果越好；而温度越高，树脂对其的吸附效果刚开始越差；温度对低含水量二氯甲烷溶液的吸附效果没有什么影响。而其最终的吸附效果几乎相同。

3.2 动力学研究

3.2.1 不同吸附温度下的吸附研究

本文测定了不同温度下二氯甲烷中微量水在D001树脂的吸附动力学数据（结果见表1），由表1中数据可知：随着吸附时间的延长，在刚开始都下降较快，30min左右曲线开始平缓，30℃的吸附效果最差，20℃的比较好，10℃时最好，最低可以吸到200ppm左右。

表1 D001树脂在不同温度下吸附的平衡实验

3.2.2 不同吸附浓度下吸附研究

分别在769ppm、1010ppm、1510ppm含量的二氯甲烷溶剂中进行了D001树脂在不同浓度下的动力学研究。结果如图2所示：从图2中可以看出当溶液初始浓度为1510ppm时，其下降趋势较快，并且其最终吸附效果较好，最终其溶液中水分含量为423ppm。当溶液初始浓度为1010ppm时，其下降趋势相对较慢，吸附效果不是很理想，最终溶液中水分含量为558ppm。当溶液初始浓度为469ppm时，其下降趋势相对较为平缓，30min左右达到平衡，吸附效果相对较差溶液最终水分含量大约为596ppm。由实验数据可以知道在本实验中，浓度越高的溶液，D001树脂对其最终吸附的效果越好。

图2 不同浓度溶液的动力学研究

3.3 穿透实验吸附带和穿透曲线（见图3）

图3 穿透曲线

从吸附柱上方通入初浓度为C0的流体，流体内的易吸收组分从柱上方开始顺次被柱内吸附剂所吸附。在流体方向上，吸附床内就形成一个浓度梯度。当吸附等温线属Langmuir型，且体系处于稳定的吸附分离平衡状态时，其浓度梯度分布的形状和长度是不变的，长度为Za，称之为吸附带。它以一定的速度在床层内移动。这时吸附柱分为三个部分，在吸附带的后方是吸附饱和区，吸附量为q0，流体浓度为G；在吸附带Za的前面，吸附量为q0，流体浓度为C，称之为未用区。当吸附波的前锋到达吸附柱的底部时，流出液中易吸附组分浓度开始急剧上升的位置，就称之为穿透点[8]。达到穿透点后就必须立即停止吸附操作。吸附带长度Za和穿透时间tB，是吸附装置设计中的两个必须求取的参数。

对原始数据的处理主要是要求求出吸附量q，吸附带的移动速度Va，吸附带的长度Za，传质单元数NF。在实验条件下，吸附量q为0.3g水。我们装填的树脂质量为5g，吸附柱的尺寸为（内径12mm，外径15mm，长度为7cm）可以计算得到填充密度pb。

Kfav一般取经验常数，Kfav=0.123s-1。

4 结论

吸附分离作为一项新兴且日益繁荣的技术，在工业上的应用前景越来越广泛，但是脱水剂方面的应用还有待提高。本文主要研究了二氯甲烷-水体系在强酸性树脂上的吸附平衡，分别采用Langmuir方程、Freundlich方程对吸附平衡实验数据进行拟合，结果表明Langmuir方程对树脂的吸附平衡数据拟合较好；分别测量了二氯甲烷-水体系在强酸性树脂上在不同温度下的动态平衡实验，由数据可知在10℃时树脂的吸附效果较好，能把水分脱到500ppm以下。本文还研究了不同初始浓度二氯甲烷溶液在不同温度下的动力学实验，表明30℃以内初始浓度大的溶液的吸附效果较好。在20℃时初始浓度为1510ppm的溶液能够脱到400ppm左右。在穿透实验中求了吸附带的移动速度Va、吸附带长度Za、总传质系数Kfav等重要操作参数，得出：Va=0.0094m/s，Za=1.27cm，Kfαy=0.123s-1。