非对称结构质子电解质微管中温燃料电池性能

陈长城,Ben H RAINWATER,丁 冬,白耀辉,张 驰

(1.西安建筑科技大学 理学院,陕西 西安710055;2.佐治亚理工学院 材料科学与工程学院,佐治亚州 亚特兰大30332;3.爱达荷州国家实验室 能源与环境科学技术实验室,爱达荷州 爱达荷福尔斯83415;4.华南理工大学 化学与化工学院,广东 广州510641)

实现清洁低碳发展、加快新能源的开发利用是当今现代科技和工程的一个主要问题。具有高能量转换效率的固体氧化物燃料电池能够有效缓解能源危机和环境污染,被认为是在绿色能源领域最有前景的系统之一[1]。因为在800～1 000℃的温度范围内具有较高的离子导电性,钇稳定立方氧化锆(YSZ)成为常用的电解质之一[2]。但是相对较低的离子电导率,限制了以YSZ作为电解质的电池工作温度,通常高于800℃[3]。

通过降低电解质厚度可以提高电池在较低温度的功率密度,但是电池同时存在制备无泄漏电解质层的挑战、电极厚度增加引起的气体传输限制以及氧化还原情况下的机械损坏等缺点[4]。目前,众多研究都在关注新型材料作为中温固体氧化物燃料电池的电极与电解质[5]。与常规氧化物离子导体相比,质子传导材料由于具有较低活化能(0.4～0.6 e V)、中温(400～750℃)具有更高的电导率而成为研究热点[6-7]。在质子传导材料中,Ba Ce0.8Y0.2O3-δ(BCY)[8-9],BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)[10-11]和Ba-Zr0.1Ce0.7-Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)[12-14]等钇钡掺杂质子导体材料是中温区域提高单位体积电导率的潜在电解质材料。并且,有研究表明BaZr0.1Ce0.7-Y0.2-xYbxO3-δ(x＝0～0.2)的钡锆-铈酸盐与钇和镱共同掺杂情况,元素协同作用可以提高材料的离子电导率[15-16]。

在电池结构方面,微管结构是可以比传统的平板结构和管式结构提高体积功率密度的有效方法之一。相比阳极支撑Ni-YSZ|YSZ|LSM-YSZ微管电池在最优阳极电流收集区的最大功率密度(0.848 W·c m－2,800℃)[17],BZCYYb在较低工作温度(500～700℃)表现出比YSZ,SDC,BCY,ZCY,Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC)等电解质材料更高的电导率。因此,基于质子导电陶瓷电解质的微管固体氧化物燃料电池是提高功率密度的有效途径之一[18-20]。近年来,利用BZCYYb电解质材料制备质子导电固体氧化物燃料电池的方法主要有:相转化法[19,21]、注浆成型法[20]、浸没镀膜法[22]、溶液镀膜法[15]、悬浮镀膜法[10,12]、等离子喷涂法[13]和自旋镀膜法[14]等。虽然大多数研究都集中在平板结构设计,但近期燃料电池领域对综合质子导体和微管结构的优点产生了很大兴趣。

本研究采用相转化方法制备获得Ni-BZCYYb|BZCYYb|La0.75Sr0.25Mn O3-δ-Sm0.2Ce0.8O2-δ(LSMSDC)阳极支撑质子导电微管固体氧化物燃料电池。在750℃、加湿环境300 h下测试BZCYYb粉体样品的化学稳定性,X射线衍射(XRD)测试阳极和阴极结构(烧结还原后),扫描电子显微镜(SEM)分析电池界面微观结构。电化学综合测试系统测量并评估全电池性能:600～750℃电流-电压性能和功率密度,600和750℃连续工作120 h长期稳定性。电化学阻抗谱(EIS)方法测试开路电压的欧姆接触电阻Rcon、阳极极化电阻Rp,a、阴极极化电阻Rp,c和层间扩散电阻Zw,在此基础上建立模型分析电极反应机理。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验材料:氧化镍(99.9%,Ni O)、氧化锆(99%,Zr O2)、氧 化 铈(99.9%,Ce O2)、氧 化 钇(99.99%,Y2O3)、氧化镱(99.9%,Yb2O3)、La0.75-Sr0.25Mn O3-δ(99.9%,LSM)、Sm0.2Ce0.8O2-δ(99.9%,SDC),阿法埃莎(中国)化学有限公司;碳酸钡(≥99.8%,Ba CO3),西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;银浆(Paron-910A),韩国昌星;银丝,国药集团化学试剂公司,φ0.2 mm。

测试仪器:X射线衍射(XRD),D/MAX2200型,日本东京Rigaku公司,扫描范围20°～80°,扫描速度4(°)·min－1;扫描电子显微镜(SEM),LEO 1530型,德国Ober kochen公司,真空度10－8Pa,加速电压5.00 k V;电化学工作站,I M6型,德国Zahner-Elektrik公司,测试温度600～750℃,保温时间1 h,加热速率3℃·min－1,频率100 k Hz～0.01 Hz,交流幅值5 mV。

1.2 BZCYYb粉体材料合成

采用固相反应法制备质子导电陶瓷电解质BZCYYb粉体材料。按照化学计量比将碳酸钡、氧化锆、氧化铈、氧化钇和氧化镱组成前驱体粉体材料。将前驱体粉体材料在乙醇中球磨24 h、干燥24 h后,1 100℃煅烧10 h;重复球磨、干燥和煅烧过程以获得纯钙钛矿相质子导电陶瓷电解质BZCYYb粉体材料[15-16,22]。

1.3 Ni-BZCYYb|BZCYYb|LSCF电池制备

在前期采用相转化方法制备获得阳极支撑微管电池基础上,对制备细微过程进行了改进[22]。将氧化镍和BZCYYb粉体(质量比55∶45)在乙醇混合后球磨24 h、脱气,得到均匀稳定Ni O-BZCYYb浆料。玻璃棒浸入浆料后提出,空气中自然干燥获得Ni O-BZCYYb圆柱状结构体,重复浸涂过程获得所需厚度阳极支撑体。溶液镀膜法沉积BZCYYb电解质层,随后1 400℃烧结5 h获得Ni O-BZCYYb|BZCYYb前驱体。刷涂法获得LSM-SDC阴极,1 050℃煅烧2 h制备多孔阴极。Ni-BZCYYb|BZCYYb|LSM-SDC微管电池实验过程的详细过程示意图如图1所示。

图1 Ni-BZCYYb|BZCYYb|LSM-SDC微管电池实验步骤示意图Fig.1 Experi mental procedure of Ni-BZCYYb|BZCYYb|LSM-SDCanode-supported micr o-tubular SOFCs

Ni O-BZCYYb阳极浆料、BZCYYb电解质悬浮液、LSM-SDC阴极浆料和全电池的制备参数见表1～表4。

表1 Ni O-BCYYb阳极浆料的制备参数Table 1 Parameters of Ni O-BZCYYb tubular anode slurry

表2 BZCYYb电解质悬浮液的制备参数Table 2 Para meters of BZCYYb electr olyte suspension

表4 全电池的结构参数Table 4 Mor phologic para meters of single cell

1.4 表征方法

制备获得的阳极支撑质子导电陶瓷电解质的微管固体氧化物燃料电池长度为3.0 c m,内外直径分别为2.0、1.5 mm,有效阴极面积为1.0 c m2。X射线衍射进行材料物相结构分析,扫描电子显微镜进行电极形貌观察。采用银浆将电池密封在陶瓷管上,银丝作为电流引线连接阳极和阴极,测试电池的电化学性能。分别用加湿氢气(99.99%,3%(体积分数)H2O,0.03 L·min－1)和空气作为燃料和氧化剂,电化学综合测试系统测试电池的电流-电压性能和相应的功率密度,IM6电化学工作站测试电池的电化学阻抗谱。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构与化学性质

通过测试BZCYYb粉末材料分别在750℃、体积分数5%和50%H2O的加湿氢气中暴露300 h前后的XRD谱图,如图2所示,研究质子导电陶瓷电解质BZCYYb材料在潮湿环境中的化学稳定性。如图2所示,与通常掺杂BaCe O3导致分解以及Ba-(OH)2在含水环境中容易形成含钡透辉石[23]不同,制备获得BZCYYb粉末材料的XRD主峰显示钙钛矿结构,在暴露加湿氢气300 h后保持不变。图2显示质子导电陶瓷电解质BZCYYb材料在上述潮湿环境测试条件下具有很好的化学稳定性。Y和Yb是陶粒体系的稳定掺杂剂,Zr部分取代Ce有效提高了BZCYYb材料的化学稳定性[15]。

图2 BZCYYb粉末材料在750℃、体积分数5%和50%H2 O加湿氢气300 h前后XRD谱图Fig.2 XRD patter ns f or BZCYYb powders bef ore and after exposure to H 2 with 5%and 50%H 2 O at 750℃f or 300 h

有研究结果表明,BaZr O3易于在溶液中形成固体[19],因此BaZr O3杂质可能存在于预烧结的阳极支撑体中。为进一步研究BZCYYb材料与制备阳极支撑体中形成的BaZr O3杂质之间的潜在反应,测试了Ni-BZCYYb阳极的XRD谱图,如图3(a)所示。在Ni-BZCYYb阳极中未检测到BaZr O3杂质,表明BZCYYb材料不会与阳极支撑体中形成的Ba-Zr O3杂质发生反应。图3(b)显示LSM-SDC阴极的晶体结构为单相,获得的BZCYYb粉末具有稳定的立方钙钛矿结构[15,18]。

图3 Ni-BaZr 0.1 Ce0.7 Y 0.1 Yb 0.1 O3-δ阳极和La 0.75Sr 0.25 Mn O3-δ-Sm0.2 Ce0.8 O2-δ阴极的XRD谱图Fig.3 XRD patter ns f or Ni-BaZr 0.1 Ce0.7 Y 0.1 Yb 0.1 O3-δanode and La0.75Sr 0.25 Mn O3-δ-Sm0.2 Ce0.8 O2-δcat hode

2.2 电池微观形貌

阳极支撑质子导电陶瓷电解质的微管固体氧化物燃料电池的阴极、电解质、阳极及三相界面的扫描电子显微图片如图4所示。

图4 阳极支撑质子导电陶瓷电解质的微管固体氧化物燃料电池的扫描电子显微图片Fig.4 SEMi mages of interface bet ween cat hode,electr olyte and part of anode,LSM-SDCcat hode,Ni-BZCYYb anode after reduction,BZCYYb electrolyte

图4(a)显示电池结构为多孔-致密-多孔的非对称三层,其中BZCYYb电解质层仅有12μm,并且结构均匀、致密无分层,测试后与多孔电极薄膜层的黏附性很好。阳极与电解质相结合的4μm多孔阳极膜的电极功能层无裂纹。“海绵状微孔电极|均匀多孔功能层”不对称孔结构在电池工作过程中有益于气体扩散和电池表面反应[24]。图4(a)插图为界面结构放大图,显示界面适合于扩展三相界面长度,这会有效降低电极的极化电阻[11,22]。

如图4(b)所示,LSM-SDC阴极显示出小的海绵状微孔和均匀颗粒的微观结构。同时,阴极没有任何可见的分层或缺陷。根据LOUREIRO团队的研究结果,由于提供了大的三相界面位密度,良好的离子通道和电子通道,这种紧密的颗粒分布有望改善阴极的电化学活性[24],开放的微观结构和良好互连的网络可以使氧分子气相扩散到三相界面区域。同时,LOUREIRO团队证明具有连续且均匀孔的阴极适合于以较低的活化能扩大电化学反应部位的数量[24]。如图4(b)所示,连续而均匀的孔隙结构利于气体快速传输,同时适合于减少氧离子的扩散距离和在低温下更好的电化学性能。

图4(c)显示Ni-BZCYYb阳极的微观结构,为离子和电子电流循环提供了连续的纵向通道。Ni和BZCYYb两相都凝聚成微米范围内的晶粒,并且阳极中的两相之间存在分隔。由于相之间的分离很容易导致接触点的减少[26],有必要研究多孔结构与极化电阻和电化学反应速率的相关性。根据HANIFI团队的研究结果,电极对气体扩散具有足够的孔隙率,反应产物的去除有益于降低浓度极化[20]。电池的低活化极化也表明BZCYYb和Ni相之间的分离对电化学反应速率有重要影响。据XIA团队的研究,复合电极的高电导率可能会加速电极与电解质之间的离子转移,从而降低极化电阻[27]。根据LOUREIRO团队的研究结果,多孔电极允许反应从三相界面区域延伸到整个电极|电解质界面,从而降低电极活化极化电阻[25]。据REN团队的研究,由于长孔具有最大的气体通量值,具有相分离的阳极显示出更好的气体渗透值,同时在内表面形成具有多孔结构的阳极薄膜层可以进行有效的电荷收集[28]。图4(c)所示阳极微观结构会导致三相界面的范围增加,高表面积为阳极反应提供了更多的开放位置。电池中燃料和反应产物的气体传输具有足够的孔隙率,表现为电池中的浓度极化相对较小。获得的多孔Ni-BZCYYb层在有效转移产物(例如H2O蒸气)的同时,提供了快速的燃料气体输送路径,从而降低工作过程的浓度损失。这种分离和狭窄通道的形成有利于获得低的激活极化电阻和优异的功率密度,主要原因是适合于燃料气体在电池微结构的快速扩散。

如图4(d)所示,BZCYYb电解质层没有可见连通孔,结构非常致密、均匀和无裂纹,有利于提高电池开路电压。因为碳酸钡容易分解成氧化钡,所以氧化钡在高温下极易挥发[29],因此降低BZCYYb电解质层的形成温度将抑制阳极层中的钡损失,从而获得更高的电导率和更好的电化学性能。有研究表明,抑制薄电解质膜制造过程中的钡损失可以提高电池的输出功率密度。烧结性差导致BZCY型电解质需要很高的煅烧温度[10-11]。尽管烧结温度高达1 450～1 650℃,不良烧结性导致电解质依然显示出低密度和大量不良导电的晶界,需要用其他元素(例如Pr,Ce,Ga,Sc,In或Gd)部分替代Zr以获得更好的烧结性[30]。图4(d)所示的BZCYYb电解质层没有任何烧结助剂的辅助,在1 400℃条件下制备获得具有高电导率的致密BZCYYb电解质,是本工作的重要创新点之一。

2.3 电化学性能测试

电池在600～750℃,加湿氢气(3%H2O(体积分数),0.03 L·min－1)和空气分别作为燃料和氧化剂的电化学性能,如图5所示。

图5 加湿氢气(3%H2 O,0.03 L·min－1)为燃料,空气为氧化剂,电池在600～750℃的电流-电压性能和功率密度Fig.5 Current-voltage characteristics and the corresponding power densities f or MT-SOFCs measured at 600—750℃when a mbient air was used as oxidant and hu midified(3%H 2 O,0.03 L·min－1)hydr ogen as f uel

在750、700、650和600℃时开路电压分别为0.910、0.928、0.937和0.950 V,略低于基于致密BZCYYb电解质的理论值(在750、700、650和600℃分别为1.135、1.140、1.148和1.152 V[11,15])。实测值与能斯特方程理论值的偏差在750℃时仅为0.202 V,在600℃时仅为0.225 V,这可能是由于通过电解质层的电子传导,或电极之间的密封不完善引起[18]。在还原条件下,低氧分压Ce4＋部分还原为Ce3＋,因此基于氧化铈的薄电解质层中不可避免存在电子传导[14,27]。图5所示的开路电压与通过相转化技术制备的阳极支撑微管固体氧化物燃料电池的开路电压非常吻合[18-19,21],表明BZCYYb电解质层的致密度可以实现分隔电极并阻止气体泄漏。

在750、700、650和600℃工作条件下,电池的峰值功率密度分别达到1.01、0.89、0.75和0.58 W·c m－2。基于BZCYYb电解质的不同电池的结构、电解质厚度、制备方法和峰值功率密度如表5所示。本工作制备获得的电池在750℃条件的峰值功率密度,接近基于BZCYYb电解质的平板结构电池的最高值;并且在中温条件(例如650℃为0.75 W·c m－2,600℃为0.58 W·c m－2)的功率密度,高于基于BZCYYb电解质的平板和微管结构电池。获得高的峰值功率密度的可能原因是较短的电流路径,微管结构中较低的极化电阻,从而有效地提高了电池性能[15]。

如表5所示,中温条件(例如600℃,0.58 W·c m－2)获得的峰值功率密度接近基于Ni-BZCYYb|BZCYYb前驱体的平面结构电池的性能(例如600℃,0.66 W·c m－2[15]),并且高于基于BZCYYb电解质的类似电池的性能(例如600℃,0.331 W·c m－2[20])。与基于BZCYYb电解质的类似电池相比,图5所示的600℃峰值功率密度提高了75%。结果表明,优化电极|电解质界面的微观结构可以有效增加活性表面积,并可能有利于提高电池在中温区域的工作性能。

Ni-BZCYYb|BZCYYb|LSM-SDC阳极支撑质子导电陶瓷电解质的微管固体氧化物燃料电池的长期输出稳定性,如图6所示。

Ni-BZCYYb|BZCYYb|LSM-SDC微管电池分别在600和750℃,0.5和0.7 V的恒定电压条件进行了120 h稳定性测试。在开始测试的48 h,电流密度分别从0.84 A·c m－2增加到1.04 A·c m－2(600℃),从0.88 A·c m－2增加到1.10 A·c m－2(750℃)。48 h之后电流稳定,直到测试结束。结果表明,当使用加湿(3%H2O,0.03 L·min－1)氢气为燃料,空气为氧化剂时,BZCYYb电解质在电池运行条件下显示出很高的化学稳定性,保障了电池120 h稳定的持续功率输出。

表5 基于BZCYYb电解质电池的电化学性能Table 5 The electr oche mical perf or mance f or different cells based on BZCYYb electr olyte

图6 电池在600和750℃,恒定电压0.5和0.7 V条件120 h的长期输出稳定性Fig.6 Long-ter m stability of the single cell tested at 600 and 750℃under constant voltage of 0.5 and 0.7 V over 120 h

2.4 电化学阻抗谱分析

电化学阻抗谱可以分离电极极化和欧姆损失,确定电极反应机制,并辨别界面过程。Ni-BZCYYb|BZCYYb|LSM-SDC阳极支撑质子导电陶瓷电解质的微管固体氧化物燃料电池的等效电路模型如图7所示。为了便于讨论,将阳极和阴极的电荷转移过程分别命名为第一子过程和第二子过程,将与功能层有关的物化过程命名为第三子过程。定义外部电流Iext,定义离子电流为Ii,定义电子电流为Ie。定义能斯特电位为EN,分别定义BZCYYb电解质层的离子电阻和电子电阻为Ri和Re。分别定义直流负载电阻、极化电阻和对应的阳极、阴极两侧的电容为Rp,a//C1和Rp,c//C2。分别定义阳极和阴极的欧姆接触电阻为Rcon,a和Rcon,c。定义通过功能层对氧离子扩散的有限扩散瓦尔堡阻抗为Zw。图7(a)所示等效电路在开路条件下简化为图7(b)所示等效电路。

图7 基于BZCYYb电解质的全电池等效电路模型和开路条件的简化电路模型Fig.7 An extended circuit model f or cell with t hin-BZCYYb electrolyte and extended circuit model at ACcase under open circuit condition

为了评估影响功率密度的电阻因素,在开路电压条件下,以0.03 L·min－1流速氢气运行时,电池的阻抗谱与温度的关系如图8所示。

图8 开路电压条件,以0.03 L·min－1流速在氢气气氛工作时电池的阻抗谱与温度的关系图Fig.8 Impedance spectra and its corresponding arcs under condition of R e＝∞for MT-SOFCs measured under OCV conditions while r unning on hydrogen at a flow rate of 0.03 L·min－1

在Re＝∞条件,阻抗谱中可识别3条在频率范围为100 k Hz～0.01 Hz的电弧。分别定义Rp,a//C1,Rp,c//C2和Zw3个子过程的特征频率为fa,fc,和fw。由于阻抗弧的相对位置并不单一依赖于电化学的反应顺序,频率范围主要依赖于电化学的反应顺序,因此相邻过程不会得到阻抗弧相互邻接[31-32]。

为了准确分解描述Rp,a//C1,Rp,c//C2和Zw3个子过程的极化过程,欧姆接触电阻Rcon、阳极有源极化电阻Rp,a、阴极有源极化电阻Rp,c、层间扩散电阻Zw的分析结果如图9所示。电池在不同工作温度下的拟合结果如表6所示。Rcon,Rp,a,Rp,c和Zw的分析结果表明。1)阳极的极化损耗远小于阴极的极化损耗(700～600℃),这与LIU等[33]通过参考电极与半电池相结合得到的结论一致[33]。2)BZCYYb是质子、氧离子和电子的混合导体。离子转移数和电子转移数受工作条件的影响较大。3)随着测试温度的升高,Rp,a,Rp,c减小,Rcon变化微弱,说明BZCYYb电解质中的质子导电随着温度的升高而增强,从而抑制了欧姆损失。4)在开路电压条件,电池显示非常低的浓度极化电阻(0.014～0.019 Ω·c m2,750～600℃)。

图9 欧姆接触电阻R con、阳极有源极化电阻R p,a、阴极有源极化电阻R p,c和层间扩散电阻Z w分析图Fig.9 Analysis of oh mic contact resistance R con,anode active polarization resistance R p,a,cat hode active polarization resistance R p,c and interlayer diff usion resistance Z w

表6 R e趋于无穷条件时的欧姆接触电阻R con、阳极有源极化电阻R p,a、阴极有源极化电阻R p,c和层间扩散电阻Z wTable 6 R con,R p,a,C 1,R p,c,C 2 and Z w derived fro mi mpedance spectra under condition of R e＝∞measured under OCV conditions

3 结 论

BZCYYb是一种很有前途应用于中温氧化物燃料电池的电解质材料,它具有优异的质子电导率。Ni-BZCYYb|BZCYYb|LSM-SDC阳极支撑质子导电陶瓷电解质的微管固体氧化物燃料电池显示出优异的电化学性能。以加湿(3%H2O,0.03 L·min－1)氢气和空气分别为燃料和氧化剂,电池在750、700、650和600℃的峰值功率密度分别达到1.01、0.89、0.75和0.58 W·c m－2。电池在中温区域的峰值功率密度达到基于BZCYYb电解质平板结构电池的性能;相比基于BZCYYb电解质微管结构电池,峰值功率密度提高了75%;电池在工作条件显示了120 h的良好稳定性;在中温工作区域显示非常低的浓度极化电阻(0.014～0.019Ω·c m2,750～600℃)。研究结果表明,基于BZCYYb电解质材料的质子导电微管固体氧化物燃料电池可以优化电池性能和提高稳定性。