季戊四醇接枝三聚氰胺甲醛树脂的制备及性能

唐 敏,朱 鑫,苏淑倩,孙明媚,唐林生

(青岛科技大学 化工学院,山东 青岛266042)

膨胀型阻燃剂(IFR)因具有阻燃效率较高、燃烧时烟及有毒气体释放量少等优点而受到国内外重视[1]。成炭剂是影响IFR阻燃效果的重要组分[1-2]。最早使用的成炭剂是小分子的季戊四醇(PER),但由于其易溶于水,耐热性不好,而由其复配而成的IFR阻燃效率较差,且易析出[2]。为解决以上问题,人们已开发出许多新型成炭剂,如酚醛树脂类[3-4]、聚酰胺类[5-6]、热塑性聚氨酯类[7-8],含磷季戊四醇衍生物[9-10]和三(2-羟乙基)异氰酸酯衍生物[11]等。但由于一些缺点,以上成炭剂很少获得应用。近十几年开发出的三嗪成炭剂不仅具有良好的成炭作用,而且兼有发泡作用,且水溶性小[2,12-14],由它和聚磷酸铵(APP)复配而成的IFR不仅具有良好的阻燃作用,而且阻燃材料的耐冲击等机械性能、耐水性和耐迁移性也显著改善,因此获得了良好应用[12,15]。可是,三嗪成炭剂也存在一些缺点:它们一般以三聚氯氰为原料,通过和单元胺缩合、多元胺缩聚制得,由于三聚氯氰中的氯不能被完全取代,产品一般含1%左右的氯而难以满足产品无卤的要求;生产过程中产生大量的难以处理的含氯化钠的废水;合成过程中一般使用丙酮等易燃易爆的低沸点溶剂,因而因溶剂损失而引起了一定的大气污染,并存在严重的安全隐患[16-17]。

针对以上问题,并根据成炭剂的成炭机理及三嗪成炭剂的结构特征,本研究团队设计和合成了一种新型的大分子三嗪成炭剂-季戊四醇接枝三聚氰胺甲醛树脂(MF-MPER),基本思路是利用三聚氰胺甲醛树脂中的N-羟甲基易于与PER中的醇羟基发生醚化的特性,将PER接枝到三聚氰胺甲醛树脂上,形成季戊四醇接枝三聚氰胺甲醛树脂。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

三聚氰胺(MEL)、多聚甲醛,天津鼎盛鑫化工有限公司;季戊四醇(PER),天津市富宇精细化工有限公司;PPH8020型聚丙烯树脂,中石化兰州石化分公司;PPSP179型聚丙烯树脂,中石油齐鲁分公司;聚磷酸铵(APP),山东寿光卫东化工有限公司阻燃剂厂;抗滴落剂,广州寅源新材料科技有限公司。

双螺杆挤出机,JS30 A型,烟台齐通粉末机械有限公司;自动压片机,2 G-10 T型,东莞市正工机电设备科技有限公司;氧指数测定仪,JF-3型,南京市江宁区分析仪器厂;水平垂直燃烧测定仪,CZF-3型,南京江宁区分析仪器厂;红外光谱仪,TENSOR-27型,德国BRUKER公司;核磁共振仪,DD2 600 M型,美国安捷伦科技公司。

1.2 MF-MPER的合成原理

参考甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成路线[18],以三聚氰胺、多聚甲醛和季戊四醇醇为原料,通过羟甲基化、缩聚和醚化制得MF-MPER,合成原理见式(1)。

1.3 合成过程

向装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的250 mL的三口烧瓶中加入12.6 g(0.1 mol)三聚氰胺、22.5 g(0.75 mol)多聚甲醛和30 g去离子水,用质量分数为10%的Na OH溶液调节反应物p H至约9,然后加热物料至75℃反应1 h。随后加入61.3 g(0.45 mol)季戊四醇,用10%的盐酸调节p H至1.5左右,并于75℃醚化及缩聚4 h,之后用上述Na OH溶液调节物料p H至约9,再降温至室温,真空过滤,用去离子水洗涤,滤饼于(110±5)℃干燥至恒重(2～4 h)得到白色的粉末状产品31.33 g,产品的质量产率(所得产品质量与所加三聚氰胺、多聚甲醛及季戊四醇质量之和的百分比)为32.50%,水溶性为0.194 g·(100 g)－1水。通过浓缩和结晶回收季戊四醇约30 g,回用。

1.4 性能分析及结构表征

溶解度按文献[19]描述的方法测定。

红外光谱采用溴化钾压片法测定。

13C NMR测定采用粉末试样测试。测试模式DDMAS;固体探头4 mm;脉冲角度90°;测量温度60℃。

LOI和垂直燃烧试验分别按照GB/T2046—2009和GB/T2408—2008进行。测试所用样品按文献[19]描述的方法制备。

热重分析:在氮气环境中检测。氮气流速为50 mL·min－1,升温速率10℃·min－1,测试温度范围为室温～700℃。

2 结果与讨论

2.1 各因素对合成MF-MPER的影响

2.1.1 三聚氰胺与季戊四醇配比的影响

参考文献[9],在n(MEL)∶n(甲醛)＝1∶7.5,羟甲基化的p H约为9,温度为(75±2)℃,时间为1 h,醚化和缩聚的p H约为2。温度为75℃,时间为4 h的条件下,考察了n(MEL)∶n(PER)对制备MF-MPER的影响,结果见表1。

表1 三聚氰胺与季戊四醇的物质的量的比对制备MF-MPER的影响Table 1 Effect of the molar ratio of MEL to PER on the preparation of MF-MPER

表1中的结果表明,n(MEL)∶n(PER)对产品在水中的溶解度影响较小,而对其质量产率的影响较大,质量产率随三聚氰胺含量的减小而减小,当n(MEL)∶n(PER)＝1.0∶4.5时,所合成的产物水溶性最小。这是因为PER含量小,醚化不完全,产品水溶大,而PER过量太多,部分PER未参与反应,因而产品的水溶性也大,质量产量降低。另外,PER含量小,接枝上的季戊四醇愈少,产品的成炭性会愈小。因此,在保证产品水溶性较低的前提下,PER含量应大些。故选择n(MEL)∶n(PER)＝1.0∶4.5。

2.1.2 羟甲基化时间的影响

在n(MEL)∶n(PER)∶n(甲醛)＝1∶4.5∶7.5,羟甲基化的p H约为9,温度为75℃,醚化及缩聚的p H约为2,温度为75℃,时间为4 h的条件下,考察了羟甲基化时间对制备MF-MPER的影响,结果见表2。表2中的结果表明:羟甲基化反应很快,反应1 h,产品的产量就达到最高,产品的水溶性就达到最低,继续延长反应时间,产品的产率和水溶性基本不变。

表2 羟甲基化时间对制备MF-MPER的影响Table 2 Effect of the hydr oxy met hylation ti me on the preparation of MF-MPER

2.1.3 羟甲基化温度的影响

在n(MEL)∶n(PER)∶n(甲醛)＝1∶4.5∶7.5,其它条件不变时,考察了羟甲基化反应温度对制备MF-MPER的影响,结果见表3。由表3可知,羟甲基化反应温度对目标产物的合成有明显的影响,产品的产率和水溶性先随温度增加而增加,当温度超过75℃后趋于稳定。因此,最佳的羟甲基化反应温度为75℃。

表3 羟甲基化反应温度对制备MF-MPER的影响Table 3 Effect of the te mperature of the hydr oxy met hylation on the preparation of MF-MPER

2.1.4 醚化及缩聚温度的影响

在羟甲基化温度为75℃,其它条件不变时,考察了醚化及缩聚反应温度对制备MF-MPER的影响,结果见表4。表4中的结果表明:醚化及缩聚的温度对制备MF-MPER的影响比较显著,随着醚化及缩聚温度增加,产品的质量产率先增加后略有降低,而水溶性先增加后略增加。当醚化及缩聚温度为75℃时,产品的质量产率最高,为30.20%,水溶性最小,100 mL水溶0.215 g。

表4 醚化及缩聚反应温度对制备MF-MPER的影响Table 4 Effect of the etherification and polycondensation te mperature on the preparation of MF-MPER

2.1.5 醚化及缩聚时间的影响

在醚化及缩聚的温度为75℃,其它条件不变时,考察了醚化及缩聚时间的影响,结果见表5。表5中的结果表明:醚化及缩聚时间对制备MFMPER有较大的影响,醚化及缩聚时间为2 h,产品的水溶性较大,质量产率较低,产品发黄;醚化及缩聚时间为4 h时,合成效率最好,产品的质量产率最高,水溶性最小,且颜色白,继续延长醚化及缩聚时间,对产品的质量产率和水溶性基本无影响。

表5 醚化及缩聚反应时间对制备MF-MPER的影响Table 5 Effect of the etherification and polycondensation ti me on the preparation of MF-MPER

2.1.6 醚化及缩聚p H的影响

在醚化及缩聚时间为4 h,其它条件不变时,考察了醚化及缩聚的p H的影响,结果见表6。表6中的结果表明,醚化及缩聚的p H对制备MF-MPER有明显的的影响,当p H为1.5时,MF-MPER的质量产率最高,水溶性最小。由于醚化及缩聚需要在酸性条件下进行,p H偏高不利于醚化反应的进行,p H过低,醚化产物又易于水解,且酸的耗量显著增加。因此,合适的醚化及缩聚p H为1.5。

表6 醚化及缩聚的p H对制备MF-MPER的影响Table 6 Effect of the etherification and polycondensation p H on the preparation of MF-MPER

2.2 MF-MPER的结构表征

采用红外光谱和13C NMR表征了产品的结构。MF-MPER的红外光谱见图1。图1中,3 343.21 c m－1为N—H和—OH的伸缩振动峰;2 866.25 c m－1为CH2中C—H的伸缩振动峰;1 551.56 c m－1为三嗪环中的的伸缩振动峰;1 351.64 c m－1和1 477.64 c m－1为亚甲基中C—H的弯曲振动峰;1 160.07 c m－1为醚键的伸缩振动峰,1 031.08 c m－1为—CH2OH的伸缩振动峰,812.48 c m－1为三嗪环骨架的变形振动峰。醚键的存在表明羟甲基三聚氰胺甲醛树脂与季戊四醇发生了醚化反应,—CH2OH的存在表明醚化后的产物仍含有大量—CH2OH。

图1 MF-MPER的红外光谱Fig.1 FT-IR spectr u m of MF-MPER

MF-MPER的固体13C NMR见图2。图2中,166.51是三嗪环中的C峰(a),70.00是氨基和醚键之间的亚甲基的C峰(b),62.43是PER结构单元中亚甲基的C峰(c),40.03是PER结构单元中季碳原子的C峰(d)。

图2 MF-MPER的固体13 C NMR谱图Fig.2 13 Csolid-state NMR spectr u m of MF-MPER

以上分析结果表明,三聚氰胺甲醛树脂中的N—CH2OH与季戊四醇中的—OH发生了醚化反应,即PER接枝到了三聚氰胺树脂上。

2.3 MF-MPER与PER的热稳定性比较

MF-MPER和PER的TGA和DTG曲线见图3,典型数据见表7。图3和表7中的结果表明,MFMPER的热稳定性远好于PER,前者失重2%的温度(T2%)、5%的温度(T5%)、10%的温度(T10%)和最大失重速率时的温度(Tmax)分别为214.2,235.3,256.4和359.1℃,700℃时的残余率为20.1%,而后者的T2%、T5%、T10%,Tmax分别为195.5,208.8,220.8和264.0℃,700℃时的残余率为0.0%。

图3 MF-MPER和PER的TGA和DTG曲线Fig.3 TGA and DTGcurves of MF-MPER and PER

表7 MF-MPER和PER的热重分析数据Table 7 Ther mogravi metric analysis data of MF-MPER and PER

2.4 MF-MPER与PER的阻燃性能比较

按m(APP)∶m(成炭剂)＝3∶1,分别以MFMPER和PER为成炭剂,复配成IFR-1和IFR-2。考虑到PER无发泡作用,因此,参考文献[20],按m(APP)∶m(PER)∶m(三聚氰胺)＝6∶2∶1复配成IFR-3。试验了以上3种IFR对PP的阻燃作用,结果见表8。表8中的结果表明,IFR-1对PP具有良好的阻燃作用,当其添加量为30%时,阻燃PP的烧失量为29.8%,垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1和第一次点火的有焰燃烧时间t2分别为1.18和1.51 s,阻燃级别达到V-0,而IFR-2和IFR-3对PP的阻燃作用很差,当其添加量为33%时,第一次点火就燃烧完全,阻燃无级别。由此可见,MF-MPER的阻燃作用比PER好得多。

表8 IFR的用量对PP阻燃性能的影响Table 8 Effect of the loading of IFR on the flame retardant propertyof PP

3 结 论

1)以三聚氰胺、多聚甲醛和季戊四醇为原料,通过羟甲基化、醚化和缩聚制备了季戊四醇接枝三聚氰胺甲醛树脂,其较佳的合成条件为:n(MEL)∶n(PER)∶n(甲醛)＝1∶4.5∶7.5,羟甲基化的p H为9,温度为75℃,时间为1 h,醚化与缩聚醚的p H为1.5,温度为75℃,时间为4 h。在以上条件下,MF-MPER的质量产率为32.50%,水溶性100 g水为0.194 g。

2)热重分析表明,MF-MPER具有良好的热稳定性和成炭性,远好于PER。前者的T2%、T5%、T10%和Tmax分别为214.0、235.2、256.3和359.2℃,700℃时的残余率为20.0%,而后者的T2%、T5%、T10%和Tmax分别为195.4、208.8、220.8和264.0℃,700℃时的残余率为0.0%。

3)阻燃试验表明,MF-MPER兼有成炭及发泡作用。由它和APP复配成的IFR对PP具有良好的阻燃作用,远好于由PER和APP复配成的IFR。

4)MF-MPER具有合成工艺简单,合成过程中三废排放量少,原料便宜易得,产品不含氯等优点。