ICP-MS法测定百合中矿物质元素含量的研究

张晓莉，王国庆，王建军，朱家华，谢亚琼，颜仁翔

（甘肃省产品质量监督检验研究院（甘肃），甘肃 兰州 730050）

百合属（Lilium）百合科，广泛分布在北半球温带地区，我国百合资源丰富，是百合种属植物的主要产地之一。百合鳞茎环抱而生，外层鳞片肉质肥厚，内层鳞片鲜嫩，营养丰富，是国家卫生健康委员会审批通过的首批药食同源植物之一[1-2]。百合性寒味甘，具有滋养肝肺、清心安神的作用。百合中含生物碱、淀粉、皂苷、蛋白质等多种营养成分，具有抗疲劳、抗氧化、增强免疫力等多种功效[3]。同时，百合中富含多种微量元素，与人体的新陈代谢和健康发育有密切关系，在预防疾病、延缓衰老等方面有着重要作用[4]。

矿物质元素的测定方法有紫外可见分光光度法（UV）、原子吸收光谱法（FAAS）、电感耦合等离子体光谱法（ICP）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等[5-9]。由于紫外可见分光光度法（UV）、原子吸收光谱法（FAAS）仅能进行单个元素的测定，且分析周期长。电感耦合等离子体光谱法（ICP）检出限较高，不利于Pb、Hg等元素的测定。目前，对百合的研究重点主要是营养成分的分离提取及功效性研究，对其含有的矿物质元素的研究较少。因此，利用微波消解百合样品，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定样品中的14种元素含量，同时比较几种不同产地百合元素含量的异同，为百合的进一步研究开发提供依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

NexlON300X型电感耦合等离子体质谱仪，美国铂金埃尔默公司产品；UltraclAVE型超级微波化学平台，意大利迈尔斯通公司产品；KQ-600DE型台式数控超声波清洗机，东莞市科桥超声波设备有限公司产品；TLE204E型电子分析天平，梅特勒托利多仪器有限公司产品。

K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn、Cu、Se、Cr、As、Cd、Pb、Hg元素标准溶液，坛墨质检标准物质中心提供，1 000μg/mL；Ge、Bi、In内标溶液，购自美国珀金埃尔默公司，1 000μg/mL；优级纯硝酸，美国默克公司提供；优级纯浓硫酸，天津科密欧化学试剂有限公司提供。

混合标准贮备溶液：分别准确移取14种单元素标准溶液适量，用2%硝酸稀释制成混合标准储备溶液（K、Na、Ca、Mg、Fe：100μg/mL；Zn、Mn、Cu：10μg/mL；Se、Cr、As、Cd、Pb：1μg/mL；Hg：0.1μg/mL）。

标准曲线工作溶液：分别准确移取一定量的混合标准储备溶液，用2%硝酸稀释至50 mL，配成各元素质量浓度系列标准溶液。

内标溶液：准确移取Ge、In、Bi标准溶液适量，用2%的稀硝酸配成50μg/mL的混合内标溶液。

1.2 样品来源

百合样品分别为四川江油YZ（川百合，L.davidii）；兰州百合LZ（兰州百合，L.davidii var.unicolor）；云南曲靖QJ（卷丹百合，L.lancifolium）；江苏宜兴YX（卷丹百合，L.lancifolium）；湖北恩施ES（卷丹百合，L.lancifolium）；江西宜春YC（龙牙百合，L.browniivar.viridulum）。

1.3 样品前处理

1.3.1 消解

称取百合样品约0.3 g置于微波消解罐中，准确加入10 mL硝酸，混匀放置过夜，然后旋紧外装置，置于微波消解仪内消解。

1.3.2 赶酸

消解完全的样品，用赶酸器将消解液挥发至1~2 mL时，用少量水多次洗涤消解罐，将消解液转移至50 mL的容量瓶中，加水稀释定容至刻度，混匀后待测。同时，制备样品空白。

1.4 质谱条件

RF发射功率1 300 W，雾化气流速0.8 L/min，辅助气体流量1.2 L/min，等离子体气流量17 L/min，采样深度8 mm，液氩压力0.8 MPa，模拟电压1 700 V，偏转电压1 350 V。

2 结果与分析

2.1 基体效应及校正

采用ICP-MS进行矿物质元素检测时，样品元素间的含量差异会使待测元素信号发生变化，主要表现为基体增强或基体抑制。考虑到基体效应，在检测中加入一定质量浓度的内标溶液，使用内标法进行定量分析，可有效监控和校正检测过程中的信号漂移。结果表明，测定时选取同位素208Pb、202Hg，以209Bi作内标物，114Cd以115In作内标物，78Se、52Cr、75As以73Ge作内标物进行测定时，可有效提高检测结果的精密度及准确度。

2.2 百合内中外鳞片中矿物质元素含量分布

以百合鳞茎的外层鳞片（由外向内3层）、中间部分（除外层鳞片和内层鳞片的鳞片）和内层鳞片（由内向外3层）为研究对象，考查百合鳞片不同位置的矿物质元素含量。结果表明，9种营养元素K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn、Cu、Se中K含量最高，Ca、Mg、Na、Zn、Fe、Mn、Cu，Se含量依次降低。5种有害重金属Cr、As、Cd、Pb、Hg中Cd含量最高，依次为Cr、Pb、Hg、As。

2.3 不同产地百合中矿物质元素含量的差异性分析

不同产地其矿物质元素含量亦有不同，考查了6个大型百合产地四川江油、湖北恩施、甘肃兰州、云南曲靖、江苏宜兴、江西宜春的百合中矿物质元素的含量。结果表明，湖北恩施产的百合中K含量最高，内层鳞片的含量高达150 173 mg/kg，其余5个产地百合中K含量依次为四川江油>甘肃兰州>云南曲靖>江苏宜兴>江西宜春；四川江油产的百合中Ca含量最高，内层鳞片的含量高达10 121 mg/kg，其余5个产地百合中Ca含量依次为湖北恩施>甘肃兰州>云南曲靖>江西宜春>江苏宜兴；湖北恩施产的百合中Mg含量最高，内层鳞片的含量高达8191 mg/kg，其余5个产地百合中Mg含量依次为甘肃兰州>四川江油>云南曲靖>江西宜春>江苏宜兴；云南曲靖和江苏宜春产的百合仅外层鳞片含有少量Na，其余4个产地百合中Na含量依次为江苏宜兴>四川江油>甘肃兰州>湖北恩施；湖北恩施产的百合中Zn、Mn、Fe含量最高，内层鳞片的含量最高，依次为320，204，183 mg/kg，四川江油、甘肃兰州和云南曲靖次之；甘肃兰州产的百合Cu含量最高，内层鳞片的含量为71 mg/kg，其余5个产地百合中Cu含量依次为湖北恩施>四川江油>云南曲靖>江苏宜兴>江西宜春；除了江苏宜春，其余产地百合中均有微量Se元素检出；重金属Cd在云南曲靖和湖北恩施产的百合中检出较高，Pb在六大产地的百合中均有微量检出。由于百合分布广泛，从西南边陲的云贵高原到东北边陲的长白山区均有其分布，环境因子可能会对其矿物质元素含量有很大影响，产地生态因子对百合鳞茎矿物质元素含量影响较大，在进一步研究和利用中应加以考虑。

不同产地的百合内中外鳞片矿物质元素含量见表1。

3 结论

采用ICP-MS法测定百合中14种元素的含量，考查了不同地域所产百合及百合不同部位鳞片中的矿物质含量。结果表明，K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn、Cu、Se中K含量最高，Ca和Mg次之；6个大型百合产地所产百合中矿物质元素含量较高的为湖北恩施、四川江油和甘肃兰州。结果显示，不同产地的百合中矿物质元素的含量还是有较大差异，可能与生长环境、土壤用肥等因素有关，有待进一步研究。

表1 不同产地的百合内中外鳞片矿物质元素含量 /mg·kg-1

参照药典对部分药材的重金属含量的规定（铅≤5 mg/kg，镉≤0.3 mg/kg，铬≤2 mg/kg，铜≤20 mg/kg，汞≤0.2 mg/kg，砷≤2 mg/kg）结果表明，百合存在重金属镉超标的风险，这可能与施用化肥及当地的植物生长环境、土壤污染等因素有关。为提高百合产品质量安全，建议加大百合种植产地土壤及水环境的监控，严格控制化肥的使用，规范百合的种植、生产、加工和运输过程。