磁控共溅射法制备ZrRu薄膜及其电学性能研究

孟 瑜，沈 欢，宋忠孝，畅庚榕

（1.西安文理学院 陕西省表面工程与再制造重点实验室，西安 710065；2.西安交通大学 金属材料强度国家重点实验室，西安 710049）

0 引言

由于具有较低的电阻率和较好的抗电迁移能力，Cu已经成为集成电路的首选互连材料。然而，Cu和Si在200℃下容易互相扩散而导致器件性能恶化，通常在Cu与Si之间加入扩散阻挡层来抑制二者的互扩散[1-3]。目前对阻挡层材料的研究仍以过渡族金属及其化合物为主，如Ta、Ti、Mo、W和Ru等[4-8]。理想的阻挡层材料应具有较低的电阻率，良好的热稳定性和化学稳定性，与Cu互连工艺有较好的兼容性，可以通过常规薄膜方法制备，如物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积等[9-10]。

本课题组研究了Ru膜中掺杂少量Zr元素的RuZr阻挡层的化学特性、结构特性及扩散阻挡性能，结果表明：随Zr元素含量增加，RuZr合金阻挡层由晶体结构向非晶结构转化，可在600℃以下有效阻挡Cu原子扩散，明显改善了Ru的扩散阻挡层效果[11]。但Ru基合金阻挡层成本高、耐高温性差的特性将会阻碍其推广应用[12-13]，因此，低Ru含量的Zr基合金膜的特性亟待研究。本文采用磁控共溅射技术在Zr薄膜中掺入不同含量的Ru原子，系统研究ZrRu薄膜的化学特性、微观结构及电学性能。

1 实验方法

利用JGP560V型高真空磁控溅射设备在p型Si（100）基底上沉积ZrRu薄膜。沉积前，对靶材及硅片进行清洁处理，用丙酮和无水乙醇分别超声10 min后，用去离子水清洗并烘干备用。溅射室本底压力为4.0×10-4Pa，薄膜沉积时工作气压为0.4 Pa，Ar流量为40 mL/min。固定Zr靶功率为80 W（采用直流溅射），调节Ru靶溅射功率为30 W、35 W、40 W和45 W（采用射频溅射），溅射时间均为30 min。

利用X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo-Scientific K-Alpha）分析ZrRu薄膜的化学组成及键合状态，采用Al的Kα射线作为激发源，样品分析区域为400µm直径的点圆，采用Ar离子对样品表面刻蚀60 s以去除表面污染物，Ar离子能量和入射角分别为2 keV和45°；采用掠入射X射线衍射仪（GIXRD，XRD-7000，岛津）表征薄膜的物相结构，2θ扫描范围为30～80°，步长 0.02°，扫描速度为 8°/min；利用场发射扫描电子显微镜（SEM，Nova NanoSEM 450）观察薄膜的截面和表面形貌，利用图像标尺测量薄膜截面厚度，并根据截面厚度与沉积时间计算薄膜的沉积速率；采用数字式四点探针测试仪（FPP，RTS-9）测定薄膜的方块电阻（简称方阻），每个样品测试5次，最后取平均值。根据薄膜的截面厚度与方阻计算薄膜电阻率ρ=Rsd（Rs为方阻，d为薄膜厚度）。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的沉积速率及化学成分

如图1所示，ZrRu薄膜的沉积速率随Ru溅射功率的增加而增加。当Ru溅射功率为30 W时，薄膜沉积速率为7.74 nm·min-1；当Ru溅射功率为45 W时，薄膜沉积速率为17.99 nm·min-1。薄膜的沉积速率与靶材的溅射产额有关，Ru靶与Zr靶的溅射产额比为1.7∶1[14]，由于在沉积过程中保持Zr溅射功率不变，随Ru溅射功率的增加更多的Ru原子被Ar离子溅射出来，提高了沉积速率[15]。当Ru溅射功率升高到35 W以上时，被溅射出来的Ru原子携带更高的能量，这些高能原子会轰击掉部分沉积的薄膜，导致沉积速率增加缓慢。

图1 不同Ru溅射功率沉积的ZrRu薄膜的沉积速率曲线Fig.1 Deposition rate of the ZrRu films at different Ru sputtering power

采用SEM附带的EDS能谱仪对ZrRu薄膜的成分进行分析，不同ZrRu薄膜中Ru原子百分比如图2所示。当Ru溅射功率为30 W、35 W、40 W和45 W时，薄膜的Ru原子含量百分比分别为6.24%、7.64%、8.32%和9.89%，随Ru溅射功率增加呈上升趋势。XPS分析薄膜中Zr 3d和Ru 3d的结合峰位表明，两种元素在合金膜中分别以Zr-Zr和Ru-Ru键形式存在。

图2 不同Ru溅射功率沉积的ZrRu薄膜中Ru原子百分比曲线Fig.2 Atomic content of Ru atoms in ZrRu films with different Ru sputtering power

2.2 薄膜的物相结构

图3示出了用不同Ru溅射功率沉积的ZrRu薄膜的XRD谱图。随Ru溅射功率的升高，掺杂含量增加，合金膜由非晶结构逐渐向纳米晶结构转变。当Ru溅射功率为30 W和35 W时，薄膜呈现非晶或微晶结构；当Ru溅射功率为40 W时，出现晶化特征，但是衍射峰强度较弱；当Ru溅射功率为45 W时，薄膜呈现多晶结构。图中 2θ=38.46°、44.04°、58.37°和69.51°分别对应 Ru的（100）、（101）、（102）和（110）四个衍射峰，且以（101）为择优取向峰。该结果与前期研究中高Ru含量的ZrRu的物相结构变化呈对应关系[11]，即随Zr含量的增加薄膜晶体结构发生从多晶→纳米晶→非晶的转变，表明通过调整Ru、Zr元素含量可以实现ZrRu阻挡层微观结构的调控。

图3 不同Ru溅射功率下ZrRu薄膜的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of ZrRu films with different Ru sputtering power

2.3 薄膜的微观形貌

图4为用不同Ru溅射功率沉积的ZrRu薄膜的截面SEM形貌图。从图中可以看出，合金膜表面连续平整，与基底结合良好。当Ru溅射功率为30 W、35 W、40 W和45 W时，薄膜厚度分别为232 nm、437 nm、508 nm和540 nm，即薄膜厚度随Ru溅射功率的升高呈增加趋势。薄膜呈现均匀分布的柱状结构，根据Takeuchi的三个经验法则[15-16]，从靶材溅射出来的原子或原子团在基底上沉积时容易发生聚集，以岛状结构堆积生长，形成柱状结构形貌。结合XRD结果可知，只有当Ru溅射功率为45 W时，薄膜为纳米柱状晶结构。

图4 不同Ru溅射功率沉积的ZrRu薄膜的截面形貌图Fig.4 Cross section morphology of ZrRu films deposited at different Ru sputtering power

图5为ZrRu薄膜的表面形貌图。可以看出，用不同Ru溅射功率沉积的薄膜表面均呈现颗粒状，且随溅射功率增加，表面颗粒尺寸和致密性增加，这是由于溅射功率增加会使沉积速率升高，薄膜临界核半径与临界形核自由能均随之降低，从而导致高的形核速率和致密的薄膜组织。

图5 不同Ru溅射功率沉积的ZrRu薄膜的表面形貌图Fig.5 Surface morphology of ZrRu films deposited at different Ru sputtering power

2.4 薄膜的电学性能

图6为ZrRu薄膜的电阻率随Ru溅射功率增加的变化曲线。由图可知，随Ru溅射功率增加，薄膜的电阻率由30 W时的192.2µΩ·cm降低为45 W时的53.5µΩ·cm，这是由于一方面合金膜中电阻率较低的Ru元素含量逐渐增加；另一方面，结合SEM图可知，Ru含量较高的薄膜晶粒尺寸较大，降低了晶界对电子的散射作用，从而降低薄膜电阻率[17]。薄膜整体电阻率较低，还与薄膜表面粗糙度有关，薄膜表面散射对薄膜导电性有一定的影响，薄膜电阻率随表面状态发生变化[18]。

图6 ZrRu薄膜的电阻率随Ru溅射功率的变化曲线Fig.6 Resistivity of ZrRu films as a function of Ru sputtering power

3 结论

采用磁控共溅射技术在单面抛光p型Si（100）基底上制备了不同元素含量的ZrRu薄膜，系统研究了ZrRu扩散阻挡层的化学键合状态、物相结构、微观形貌和电学性能的变化规律。结论为：（1）随Ru溅射功率的增加，ZrRu薄膜的沉积速率增加，Ru原子百分比增加，薄膜中Ru、Zr均以金属单质形式存在，ZrRu合金膜由非晶结构向多晶结构转变，主要为Ru的纳米晶，且以（101）为择优取向；（2）沉积的合金膜表面平整连续，与基底界面结合良好，薄膜结构致密，由均匀分布的纳米晶组成；（3）薄膜的电阻率介于53.5～192.2µΩ·cm之间，且随Ru靶溅射功率的增加呈现递减的趋势，表明了ZrRu薄膜具有良好的电学性能。