载人密封舱微量有害气体检测与校准技术研究

丁 栋，陈 联，孙冬花，裴晓强，冯天佑

（兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州 730000）

0 引言

载人登月是未来航天技术的一个重点发展方向。航天员执行中长期驻留任务的航天乘员舱是一个密闭环境，各种复合材料、设备的出气产物和人体代谢产物是舱内有害气体的主要来源，累积到达一定浓度，就会对航天员的健康和生命造成威胁。为保证乘员舱环境适合航天员工作和生活，要控制舱内有害气体含量在人体安全接受范围内，因此必须对舱内微量有害气体成分及浓度进行实时监测，一旦浓度超标，须采取相应措施。靳健等[1]和姚峰等[2]介绍了载人航天器密封舱内二氧化碳浓度分布规律的仿真研究。俞进[3]和李国林等[4]介绍了采用红外光谱吸收技术的一氧化碳安全控制和检测系统。郭莉华等[5]和何正杰等[6]详细分析了密闭环境中人体代谢产生的微量有害气体的成分和浓度。概括起来，载人密封舱内微量有害气体检测的特点有：（1）舱内多种微量有害气体共存，有些具有毒性，有些易燃易爆。如甲基肼、氨、硫化氢、甲苯、甲醛、甲醇、乙醛、乙醇、乙二醇、丙酮、二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮、氢气等。（2）检测浓度上下限跨度大，要实现载人密封舱内所有微量有害气体的检测，检测仪器的体积浓度测量范围必须覆盖10-8～10-27个数量级[7-9]。（3）航天员数量的变化和代谢水平的变化都会对舱内微量有害气体累积量产生影响。（4）检测系统参数较多，不仅要能在较短时间内给出测试结果并可以重复测量，同时应具有体积小、质量小、功耗低、灵敏度高以及可靠性高等特点。

上述特点给载人密封舱微量有害气体检测方法的选择和使用带来较大难度。Chutjian等[10]研发出一种气相色谱与小型阵列四极质谱计联用的示踪气体分析仪（TGA），用于检测舱内污染物浓度变化；Semkin等[11-12]研制了一种质谱法检测载人舱内气体成分变化的手持便携设备，可以对氮气、氧气、水蒸气、二氧化碳和氢气等气体进行检测。国内通常采用的检测方法有质谱法和光谱法，陈联等[13]采用小型质谱计进行了密封舱内微量有害气体检测，给出了甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲烷、丙酮等气体的相对灵敏度试验数据，研究重点是对检测数据进行分析；孙永进等[14]利用空心光纤红外吸收光谱法研制了载人航天器有害气体检测系统，可以检测碳氢化合物、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、硫化氢等多种气体，该系统质量小、功耗低，具有可实时重复测量的特点。红外光源是该系统的核心组件，决定着整个检测系统的准确性和检测精度，若要用于载人航天器密封舱，须考虑光源类型、波长范围、热稳定性和调制特性以及所检测气体的性质、浓度等[15]，实现难度较大。

Palmer等[16]认为监测舱内挥发性有机化合物的新技术—离子迁移谱（IMS）技术将逐步替代气相色谱（GC）/质谱（MS）联用技术。与GC/MS相比，GC/IMS的主要优点是不需要真空系统，可靠性高，并且能够在严重恶化的环境（随着时间延长，舱内挥发性有机化合物增加）中运行。设备尺寸小、质量小、功耗和成本低；缺点是有限的动态范围，即GC/IMS仪器的灵敏度、选择性、精度、准确度、速度、时间周期以及光谱信息有限（IMS提供的光谱吸收率和波长范围有限），对于未知气体未必适用。

综上所述，开发用于分析航天器特有环境中微量污染物的新型质谱计和测试新技术变得日益迫切。

本文针对载人航天器密封舱微量有害气体监测的需求，开展舱内多组分微量有害气体种类分析和气体碎片峰及图形系数识别，确定被测微量有害气体特征峰，解决多种气体共存时可能出现的不同气体基准峰重合的问题；采用质谱法和标样气体进样法建立地面检测与校准验证实验系统，保证微量气体进样过程中各种气体成分比例不变。通过相关试验，得到质谱计最小可检浓度和校准因子等数据，为样机研制提供数据支持。

1 舱内微量有害气体种类分析

根据舱内有害气体出现频率和毒性大小及危害程度等具体情况，美国规定了一氧化碳、二氧化碳、氨气、甲醛、吲哚、氢、甲烷、甲苯、氟利昂113和肼等52种污染物的最大容许浓度（SMAC）[17]；俄罗斯也对一氧化碳、氨气、氮氧化物、盐酸、氢氰酸、氢氟酸、甲醛、乙二醇和苯等109种污染物的SMAC[18-19]作出了规定。

我国空间站即将进入航天员长期驻留阶段。后续要重点研究舱内设备在轨出气率和航天员新陈代谢产生的微量有害气体量。本文参考国际空间站数据和密闭环境中人体代谢微量污染物研究数据，从3个方面对舱内微量有害气体种类进行分析：

（1）材料放气与缓慢分解

根据Perry等的研究，当材料放气产生的有害气体浓度值在0.2 mg/m3以下时，对人体健康几乎没有影响，但是当有害气体浓度上升到0.2～3 mg/m3时，可引起人体感官的反应，如头部不适、咽喉和鼻腔刺激等；当有害气体浓度继续上升，可引起人体感官的强烈反应，如头痛、昏厥等[20]。

（2）人体代谢

人体在正常新陈代谢过程中，呼吸、出汗等均会排出一些挥发性有害气体，一天内单人的人体代谢污染物不会对舱内环境造成危害，但是随着时间延长，浓度会越来越高，最终危及人体健康[21-22]。

人体代谢产物中有12种有机组分（烃、醇、酮、醛、酸、含氮化合物等），4种无机组分（一氧化碳、硫化氢、氨和氢气），其中丙酮、甲醇、一氧化碳、甲烷、氢气、氨、戊二烯、丙酸和硝基吡啶等主要来自呼出气，乙醛、乙醇、硫化氢主要来自汗液，这些组分对人体具有一定的刺激、抑制和麻醉作用，因而在密闭空间中，人体代谢产物是重要的污染源。

（3）气体质量范围及检测仪灵敏度

质谱计的选择对检测气体种类非常重要。目前市场上的普通质谱计对单一气体的可检浓度下限在µL/L量级，高性能质谱计的检测灵敏度下限可达10-9量级。本文采用QMG700型四极质谱计对微量混合气体进行检测，以验证其最小可检浓度是否满足要求；该质谱计在1～300 amu质量范围具有很高的分辨率，最小可检浓度达到µL/L量级。

本文最终确定将氨、一氧化碳、二氧化氮、硫化氢、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、丙酮、乙醇、甲醛、甲烷共12种微量有害气体和氮气、氧气、水蒸气、二氧化碳4种气体列为重点检测气体。

2 被测微量有害气体特征峰确定

当质谱室内多种被测气体共存时，采用质谱计所测得质量数M/e=m峰处的离子流信号值可能为多种气体碎片峰离子流信号值之和[23]。若气体i在质量数M/e=m处的图形系数为βmi，则该气体在质量数M/e=m处的碎片峰离子流信号可以表示为[24]：

式中：Ii为被测气体i的基准峰离子流信号值，A；Imi为被测气体i在质量数M/e=m峰处的离子流信号值，A。n种气体在质量数M/e=m处的离子流值之和就可以表示为：

式中：Jm为测量得到的质量数M/e=m峰处的离子流信号值，A。

理论上，通过求解式（2）就可以获得所有被测气体的特征峰离子流信号值。但是，被测气体在质谱测量过程中可能会产生不同种类的离子，随着分子结构复杂程度的增加，可能产生的种类数目迅速增多。比如氙气（Xe）有9种同位素：124Xe（丰度0.096%）、126Xe（丰度0.089%）、128Xe（丰度1.910%），129Xe（丰度26.40%）、130Xe（丰度 4.071%）、131Xe（丰度21.232%）、132Xe（丰 度 26.909%）、134Xe（丰 度10.436%）、136Xe（丰度8.857%）。

被测气体各种碎片峰的信号强度均为相对于丰度最高的离子而言，在许多情况下，丰度最高的离子并不是分子离子。对于特定气体来说，通常采用碎片峰的图形系数表征不同离子的相对丰度，定义如式（3）：

式中：βm为图形系数，%；I为特定气体的基准峰离子流信号值，A；Im为特定气体在质量数M/e=m峰处的离子流信号值，A。

要实现12种微量有害气体的检测必须确定每种气体的特征峰，而特征峰必须从被测气体的碎片峰和图形系数中选定。本文通过调研NIST的谱图库，参考QMG700质谱计数据库给出的图谱数据并采用上述公式进行理论计算，对12种规定了最高允许浓度的微量气体特征图谱信息进行了统计，同时统计了氮气、氧气、水蒸气和二氧化碳的图谱信息，如表1所列。

表1 载人密封舱内气体成分碎片峰质量数及图形系数数据库Tab.1 Database of peak mass number and figure coefficient of main gas components in manned sealed cabin

对表1进行比较分析，并排除影响特征峰的其他气体种类，最终确定了须检测的气体的特征参数，如表2所列。

表2 载人密封舱内待测气体特征参数Tab.2 Characteristic peak to be measured gas in manned sealed cabin

目前，我国载人航天器正处于发展阶段，密封舱内会产生哪些种类的微量有害气体尚不完全清楚，表2是根据目前所掌握的资料选择的被测气体特征参数。载人航天器研制完成后，应对其进行有害气体封舱检测试验，通过较长时间的封闭检测，可以获得舱内释放的污染气体特性和浓度；当环境允许时进行航天员进舱驻留试验，可以获得人体代谢释放的污染物成分及浓度。随着航天技术发展和人类认知程度的提高，相信会有其他微量有害气体种类加入在轨检测行列中。

3 载人密封舱微量有害气体检测与校准系统

3.1 系统组成及工作原理

系统主要有检测与校准两大功能。检测系统由气体取样管路、取样室、取样泵、微调阀、压力计、质谱室、QMG700质谱计、小孔1、数据分析器和真空泵组成；校准系统由标准气室、阀门、小进样室、进样室、小孔2组成，如图1所示。检测系统的这种结构可以使取样气体进入取样室后，一部分被真空泵组1抽除，一部分通过微调阀进入质谱室，经质谱计检测后，又经小孔1被真空泵组2抽除。真空泵组1连续抽气，保证了取样气体的黏滞流状态；取样气体经过微调阀和小孔1的作用，在质谱室内形成分子流状态，保证了检测时气体成分恒定。检测系统工作时，质谱计可对密封舱内的微量有害气体浓度进行巡检，并反馈检测结果。工作一段时间后，须利用校准系统，对检测结果进行校准。采用标样气体进样法，将已知组分的标准混合气体通过小进样室静态膨胀后送至进样室，然后通过限流小孔2进到质谱室内形成分子流。用质谱计测量出标准混合气体的离子流强度值并换算成体积浓度值，然后与标准混合气体的已知浓度值进行比对，得出校准因子，再用校准因子对检测结果进行修正，得到各微量气体的真实体积浓度值，从而达到校准微量有害气体检测系统的目的。

图1 微量有害气体检测及校准系统结构图Fig.1 Structure diagram of trace harmful gas detection and calibration system

3.2 试验研究

通过对表3给出的微量混合气体的实际测试来验证载人密封舱微量有害气体检测与校准系统的最小可检浓度，在线校准功能时还需要考虑氮气、氧气、二氧化碳、水蒸气4种主要气体成分。

表3 试验用标准微量混合气体统计表Tab.3 Statistical table of standard gas mixture for test

在QMG700质谱计软件中选择法拉第筒检测模式，扫描类型设置为多离子检测类型，质谱室进样压力范围控制在5×10-4～1×10-3Pa内，进样前后的质谱图如图2、图3所示，测试结果比对如表4所列。

图2 进样前质谱室本底信号扫描图谱Fig.2 Background scan of mass spectrometry room before sample injection

图3 进样后质谱室信号扫描图谱Fig.3 Signal scanning of mass spectrometry room after sample injection

表4中，被测气体的浓度用式（4）计算获得，质谱计对被测气体的最小可检浓度用式（5）计算获得。

表4 微量有害气体的测试结果比对表Tab.4 Comparison table of test results of trace harmful gases

式中：Ci为被测气体i的浓度，mL/L；pi为质谱室内被测气体i的分压力，Pa；ΔIi为质谱计给出的气体i进样前后特征峰离子流强度变化值；n为被测气体种类。

式中：Cmini为质谱计对被测气体i的最小可检浓度，mL/L；In为测量过程中被测微量有害气体i特征峰离子流强度噪声值，A；ΔIi为质谱计给出的气体i特征峰离子流强度值与本底离子流强度值的差值；Cspi为标准混合气体中气体i浓度。

进样后，被测微量有害气体甲苯、甲烷、丙酮和氨气的二次峰离子流强度明显增加，一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、二甲苯、二氯甲烷、甲醛、硫化氢的基准峰离子流强度明显增加，甲醇的基准峰、特征峰离子流强度均有明显增加。

从数据比较看，载人密封舱微量有害气体检测系统对二甲苯、甲醇特征峰、二氯甲烷、丙酮、一氧化碳、甲醛、硫化氢的浓度测得值比表4中的标准值低；对甲苯、甲烷、二氧化碳、甲醇基准峰、二氧化氮的浓度测得值比标准值高；对氨气的浓度测得值受到其他气体离子流强度的干扰较大，数据明显偏大，准确性较差。在载人密封舱微量有害气体检测与校准系统样机研制完成后，应着重针对以上问题进行分析研究，找出影响因素，缩小数据误差，结合校准系统进一步提高测试数据的准确性。

4 结论

本文通过试验研究，给出了12种最有可能出现在载人密封舱内的微量有害气体种类和待测气体的特征峰，建立了舱内气体成分碎片峰质量数和图形系数数据库。试验结果表明，QMG700型质谱计的最小可检浓度小于µL/L量级，还达不到10-9量级；得出的校准因子可对微量有害气体检测结果进行校准。后续，将继续通过试验验证和系统优化相结合的手段，降低质谱计的最小可检浓度，提高校准因子的准确性，为样机在轨性能测试提供数据支持和技术基础。