RAFT聚合结合“巯基-炔”点击反应制备凹凸棒土杂化粒子*

蔡子楠，李润飞，杨海存，曹 峥，龚方红，2

(1. 常州大学 材料科学与工程学院,江苏省环境友好高分子材料重点实验室，江苏 常州 213164；2. 无锡职业技术学院 机械技术学院，江苏 无锡 214121)

0 引 言

有机-无机复合材料或杂化材料一直是近年来研究报道的热点，通过多样化的设计，可以赋予复合材料优异的性能，如力学性能、热稳定性、阻燃性能、气体阻隔性能、生物降解性和吸附性能等[1-4]。相对于聚合物基体本身，复合材料性能的提升以及特殊性能往往与无机纳米粒子的特性之间具有重要的联系，其中，表面修饰在优化无机纳米粒子在聚合物基体中分散的同时，可进一步实现无机粒子表面性质的多样化和可设计化[5-8]。“接枝于(grafting from)”和“接枝到(grafting to)”是表面修饰中常用的两种机理。相对于“接枝到”，“接枝于”法的接枝链生长过程是通过单体小分子向粒子表面活性点位扩散进行，动力学位垒较小，相邻链间的距离可以低于接枝链的均方末端距，从而实现高密度接枝[9-11]。

“接枝于”法制备杂化粒子所涉及的聚合反应发生在固液界面，接枝聚合过程以及接枝链的规整性能难以精确控制，且所需引发活性点位往往需要经过多步反应固载到粒子表面。“接枝到”法是将预先制备好的聚合物链通过一步化学反应接枝到粒子表面，可通过均相活性聚合对接枝链的结构进行精确设计，因此，接枝链的规整性以及杂化粒子表面特征的可设计性明显高于“接枝于法”。“接枝到”中最具代表性的方法是结合活性聚合和“点击”反应，如可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)和Cu(I)催化“炔基-叠氮”点击反应(CuAAC)的经典组合[12-14]。然而，就目前常用的无机纳米粒子表面改性剂而言，要实现表面炔基化或叠氮化改性往往需要经多步反应，如表面叠氮化改性往往是首先氯丙基化后再与叠氮盐反应，相应地，表面首先羧基化后再与炔基醇反应实现表面炔基化，后续CuAAC反应中使用的催化剂会残留在产物中，从而严重限制了该反应的应用。基于巯基的点击反应作为无铜催化的绿色点击反应，可通过自由基或离子方式进行，其中“巯基-烯”和“巯基-炔”点击反应在高分子合成领域已有大量研究报道，相对于CuAAC，粒子表面巯基化改性可通过硅烷偶联剂一步法实现，点击反应可在紫外光下引发进行，反应快速、条件温和、操作简单且无金属催化剂残留[15-19]。然而，关于“巯基-炔”点击反应修饰无机纳米粒子的研究报道相对较少。因此，本工作首先以十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯(alkyne-DMP)为链转移剂通过RAFT聚合合成炔基封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(alkyne-PNIPAM)，然后通过化学改性实现凹凸棒土(ATP)表面巯基化，最后在紫外光引发下进行“巯基-炔”点击反应制备杂化粒子ATP@PNIPAM，并进行了详细表征。

1 实 验

1.1 原 料

凹凸棒土(ATP)，盐酸提纯后冻干，过200目筛后备用，江苏南大紫金科技集团有限公司；N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，99%，北京百灵威科技有限公司，使用前采用体积比为2∶3的甲苯/正己烷混合溶液重结晶3次；γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MTS)，95%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；1,4-二氧六环、四氢呋喃(THF)，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司，使用前除水；十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯(alkyne-DMP)，95%，参照文献报道的方法合成[12]；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)，99%，德国巴斯夫公司；其余试剂均为分析纯，购置于国药集团化学试剂有限公司，未经说明均直接使用。

1.2 凹凸棒土表面接枝γ-巯丙基三甲氧基硅烷

称取2 g ATP置于150 mL二甲苯中超声分散30 min，使ATP充分分散均匀，将分散移入250 mL的单口烧瓶中升温至沸腾并保持10 min，然后向烧瓶中加入4 mL MTS，强烈搅拌下持续回流反应8 h。固体产物离心分离后用无水乙醇在超声震动下洗涤数次而将其中没有接枝的MTS去除，后将所得产物在50 ℃真空干燥箱中充分干燥后研磨待用。

1.3 RAFT聚合制备炔基封端PNIPAM

将NIPAM(16.9 g，150 mmol)、alkyne -DMP(241 mg，0.6 mmol)和AIBN(19.7 mg，0.12 mmol)充分溶解在120 mL 1.4-二氧六环中，然后将上述溶液等量分装在6根25 mL的Schlenk反应管中，将反应管用液氮冷冻后抽真空充氮气反复3次并密封，在70 ℃下进行聚合。在预设的时间取出一根反应管，在过量冷乙醚中沉淀，固体用THF溶解后在石油醚中沉淀，反复3次后在室温下真空干燥至恒重，即得炔基封端的PNIPAM。

1.4 巯基-炔基点击反应制备凹凸棒土杂化粒子

在50 mL Schlenk反应瓶将1.5 g 炔基封端的PNIPAM充分溶解于30 mL THF，向溶液中加入0.1 g ATP-MTS，超声震荡至粒子均匀分散，然后加入适量光引发剂HMPP，抽真空充氮气循环3次后密封，最后在紫外光作用下进行点击反应(365 nm, ～10 mW/cm2)。反应结束后将固体粒子离心分离，用THF反复洗涤数次，最后真空干燥12 h后得到杂化粒子ATP@PNIPAM。杂化粒子的制备过程如图1所示。

图1 RAFT聚合结合“巯基-炔”点击反应制备ATP@PNIPAM杂化粒子示意图Fig 1 Scheme of the preparation of ATP@PNIPAM via the combination of RAFT polymerization and “thiol-alkyne” click reaction

1.5 测试与表征

采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Avatar370型，美国Nicolet公司)和X射线光电子能谱仪(XPS，Escalab250xi型，美国Thermo Fisher公司)对粒子化学组成进行分析。FTIR测试采用KBr压片制样，透射模式，扫描范围500～4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1；XPS测式采用Al的kα为X射线源，功率为250 W，步长1 eV，分峰拟合过程采用高斯-洛伦兹方程，精细谱步长0.1 eV。采用透射电子显微镜观察粒子微观形貌(TEM，JEM-2100型，日本电子公司)，取适量样品分散于THF中配置为0.1 g/L的分散液，超声震动20 min后将上述分散液滴在铜网上，自然风干后进行观察。通过称重法测定转化率，采用凝胶渗透色谱分析聚合物分子量和分子量分布(GPC，Waters515型，日本岛津公司)，THF为流动相，流速为1 mL/min，单分散PS为参比。杂化粒子平均粒径采用纳米激光粒度分析仪测定(ZEN3600型，英国马尔文公司)，He-Ne高性能激光，波长633 nm，散射角90°，样品为5×10-3mg/mL的水分散液，用孔径500 nm的微孔膜除去大团聚体，测量3次后取平均值。采用紫外可见光分光计(UV-vis，CARY100型，美国安捷伦公司)测定分散液透光率，波长500 nm，样品为50 mg/mL的水分散液。采用热失重分析仪(TGA，TG209 F3型，德国Netzsch公司)分析不同粒子的热分解行为，氮气氛围，升温速率10 ℃/min，升温范围50～800 ℃，通过下式计算杂化粒子的接枝率(Gr)，其中Δw1和Δw2分别为ATP@PNIPAM和ATP-MTS的失重率。

Grafting ratio=(Δw2-Δw1)×100%

(1)

2 结果与讨论

2.1 RAFT聚合动力学

聚合反应在NIPAM∶alkyne-DMP∶AIBN=250∶1∶0.2条件下的一级动力学曲线和分子量数据如图2所示，从图2(a)中可以看出，整个聚合过程中，Ln(M0/Mt)与反应时之间的线性关系良好，符合RAFT聚合的活性和可控的特征。图2(b)是RAFT聚合PNIPAM分子量和分子量分布随转化率的变化关系曲线，从图中可以看出，PNIPAM的分子量随着单体转化率大致呈线性增加，同时保持较低的分子量分布(PDI≤1.26)，且实际分子量与理论分子量偏差不大，进一步证明了聚合可控性。

图2 (a)RAFT聚合一级动力学曲线，(b)分子量及分子分布随转化率的变化关系曲线Fig 2 First-order kinetic curve of RAFT polymerization and dependence of molecular weights and molecular weight distributions on monomer conversion

2.2 红外光谱分析

图3为ATP、ATP-MTS和ATP@PNIPAM 3种粒子的红外光谱图。纯ATP在3 545和1 650 cm-1处出现了较强的特征峰，分别对应为ATP表面硅羟基的伸缩振动和弯曲振动峰，1 038和988 cm-1两处的强双峰特征为ATP晶体结构中Si-O-Si，以上结果符合ATP的晶体结构和表面特征。表面巯基化改性后，在2 925和2 856 cm-1处出现了有机组分中C-H的反对称和对称伸缩振动峰，1 340～1 460 cm-1处也出现了C-H的面内弯曲振动峰，且在2 563 cm-1处出现了微弱的S-H伸缩振动峰，以上特征峰均对应于MTS中的巯丙基，进而充分证明MTS通过化学反应接枝到ATP表面。经“巯基-炔”点击反应后，ATP@PNIPAM粒子的FT-IR谱图中S-H的特征峰消失，表面S-H几乎完全参与点击反应，相应地出现了PNIPAM的特征峰。仲酰胺第I谱带C=O的伸缩振动峰导致ATP在1 650 cm-1处的特征峰发生分裂；第II谱带N-H的伸缩振动特征峰使得原ATP在3 545 cm-1附近的峰发生分裂，且在799 cm-1处出现了N-H面外弯曲振动峰；第III谱带的C-N伸缩振动峰出现在1 384 cm-1处。此外，在2 926 cm-1附近出现了碳链骨架上的特征峰，以上分析充分证明了“巯基-炔”点击反应的成功进行，制备了ATP@PNIPAM杂化粒子。

图3 ATP、ATP-MTS和ATP@PNIPAM 3种粒子的红外光谱图Fig 3 FT-IR spectra of ATP, ATP-MTS and ATP@PNIPAM particles

2.3 X射线光电子能谱分析

图4为3种粒子的XPS全扫描谱图以及ATP-MTS和ATP@PNIPAM的C1s精细谱图。图4(a)中，ATP的XPS全谱图中主要为Si和O元素的特征峰，少量C元素为吸附的二氧化碳或表面少量的有机污染物，符合ATP硅氧四面体结构单元的元素组成。表面接枝MTS后，在ATP-MTS的全谱图中出现了S元素的特征峰(163和229 eV处的S2p和S2s)，重要的是，相对于纯ATP，C1s的峰明显增强，充分证明了MTS的成功接枝。经点击反应接枝PNIPAM后，ATP@PNIPAM的C1s峰进一步增强，这是由于PNIPAM中含量大量C元素，此外在401 eV处出现了N元素的特征峰，在163 eV处仍能观察到微弱的S2p的峰，以上结果符合ATP@PNIPAM的化学组成。对ATP-MTS的C1s峰进行分峰拟合得到如图4(b)所示的精细谱，位于283.7、284.8和286.5 eV的峰分别对应于C-Si，C-C/C-H，和C-S，符合ATP-MTS表面的化学键组成。相应地，对ATP@PNIPAM的C1s峰进行分峰拟合后得到如图4(c)所示的六种不同环境的碳原子，分别为283.8 eV处的C-Si，284.7 eV处的C-C/C-H，285.6 eV处的C-N，286.2 eV处的C-CON，286.6 eV处的C-S和288.7 eV处的C=O。以上分析结果基本符合ATP@PNIPAM的表面化学键组成，其中如C=S，C-O等未进行进一步细分。

图4 (a)ATP，ATP-MTS和ATP@PNIPAM的XPS全扫描谱图，(b)ATP-MTS和(c)ATP@PNIPAM的C1s精细谱图Fig 4 XPS wide-scan spectra of ATP, ATP-MTS and ATP@PNIPAM, and C1s core-level spectrum of ATP-MTS and ATP@PNIPAM

2.4 热失重分析

图5为ATP、ATP-MTS和ATP@PNIPAM 3种粒子的TGA曲线。纯ATP整个失重过程大致分为4个阶段:第一阶段为50～95 ℃，质量损失为4%，这是由于ATP表面羟基易吸附空气中水分，随温度升高挥发；第二阶段热失重持续到200 ℃左右，质量损失为2%，为ATP晶体结构中的结合水分解；第三阶段对应温度范围为300～500 ℃，对应于晶体结构中的配位水；第四阶段为500～800 ℃，此阶段ATP表面发生双羟基化反应导致分解，ATP在50～800 ℃的总失重率为10%。表面接枝MTS后，由于巯基的疏水性，ATP-MTS的TGA曲线在100 ℃之前的失重率明显减小，且在300～800 ℃范围内出现了明显的失重，表面接枝MTS的分解导致总失重率增大为18%。经“巯基-炔”点击反应后，ATP@PNIPAM的TGA曲线在200～400 ℃范围内出现了急剧失重，且在400 ℃之后的失重速率相对于ATP也明显增大，这主要是由于接枝PNIPAM侧链和主链的分解，同时伴随着ATP本身易分解组分的损耗，总失重率明显增大。随着反应时间的增长，ATP@PNIPAM的热失重率逐渐增大，这也说明了随着反应时间的延长，PNIPAM的接枝率也逐渐增大。点击反应在1和3 h时，ATP@PNIPAM粒子的失重率分别为23.4 %和30.6%，根据式(1)计算出接枝率分别为5.4%和12.6%，明显低于我们之前报道的采用“接枝于”法的结果[20]。

图5 ATP、ATP-MTS和ATP@PNIPAM 3种粒子的TGA曲线Fig 5 TGA curves of ATP, ATP-MTS and ATP@PNIPAM particles

2.5 高分辨率透射电镜分析

图6为ATP和ATP@PNIPAM杂化粒子的TEM照片。从图6(a)中可看出纯ATP的微观形貌呈纤维束结构，且单根棒晶长短不一，同时具有较高的长径比。图6(b)中，经点击反应制备的杂化粒子ATP@PNIPAM的单根棒晶直径明显增大，具有核壳结构的纤维状，且表面接枝层的厚度分布较为均匀，这体现了“接枝到”法的优势。上述结果进一步证明成功制备了杂化粒子。

图6 (a) ATP和(b)ATP@PNIPAM的TEM照片Fig 6 TEM photos of ATP and ATP@PNIPAM

2.6 杂化粒子的温度响应性

通过杂化粒子平均粒径以及分散液透光率随温度的变化反映杂化粒子的温度响应性。如图7(a)所示，随温度升高，粒子的平均粒径呈下降趋势，其中在32～36 ℃范围内出现急剧下降。这是因为PNIPAM具有温敏性，其相转变温度在32 ℃左右，温度较低时，PNIPAM中的酰胺键与水分子之间的氢键起主导作用，接枝链在水中溶胀，此时粒径较大。随温度超过其临界相转变温度，酰胺键与水分子间的氢键受PNIPAM分子内羰基和氨基间氢键的影响被破坏，接枝链转变为疏水性，向粒子表面坍塌，导致粒径减小，上述转变在相转变温度附近较为明显。亲疏水性随温度的转变也可通过分散液的透光率来反映，如图7(b)所示，温度较低时分散液的透光率非常低，此时，杂化粒子能在水中均匀分散，形成稳定的悬浮液，整个体系未发生明显的分层现象，不利于光穿透，透光率较低。随温度高于临界相转变温度后，杂化粒子转变为疏水性，接枝链分子间氢键作用导致粒子发生团聚，体系透明度升高，随温度进一步升高，透光率逐渐增大至近90%并趋于稳定。

图7 (a)杂化粒子粒径和(b)分散液透光率随温度的变化关系曲线Fig 7 Hybrid particle size and the relationship curve of the light transmittance of the dispersion with temperature

3 结 论

(1)链转移剂alkyne-DMP可有效调控NIPAM的RAFT聚合，制得的alkyne-PNIPAM的分子量分布低于1.26，实际分子量与理论值偏差不大。

(2)通过“巯基-炔”点击反应成功制备杂化粒子ATP@PNIPAM，点击反应进行3 h时的接枝率可达12.6%，且具有明显的核壳结构。

(3)随温度高于PNIPAM的临界相转变温度，杂化粒子的平均粒径显著下降，分散液的透光率大幅升高，表现出明显的温度响应性。