碳纳米管表面包覆改性研究进展

陈守丽，蔡会武，杜月，石凯，刘畅，路卫卫

(西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054)

自1991年Lijima[1]用电弧法制备C60意外发现碳纳米管(CNTs)以来，有关CNTs的制备、性质以及应用成为研究热点。CNTs具有优异的力学和电磁性能以及吸波性能[2-10]。然而作为一维纳米材料，CNTs具有巨大的比表面积和很高的长径比[11]，且因范德华力和缠绕作用易造成团聚现象，不但使CNTs不能成为基体材料的增强体，还会影响基体材料固有优势属性，此外由于CNTs结构稳定表面活性低，与基体之间结合性能较差[12]，严重阻碍了CNTs的应用。

为解决以上两个难题，研究者们采用多种物理和化学手段对CNTs进行修饰改性，以改善其分散性。本文系统地阐述了CNTs表面包覆的5种方法，化学镀法[13-15]、化学气相沉积法[16]、溶胶-凝胶法[17]、水热法[18-19]和静电自组装法[20]，并对这5种方法进行简要分析。

1 化学镀法

化学镀法[13-15]主要是金属在固体材料表面的沉积包覆，CNTs的化学镀法是利用氧化还原反应将镀液中的金属离子沉积在CNTs表面形成均匀致密的镀层。化学镀法具有优异的均镀能力，可在CNTs表面上形成均匀、连续的金属包覆层，经过化学镀后的CNTs分散性会得到极大提高。但化学镀法存在镀液成分复杂，镀层会受到镀液温度控制、络合剂选择、催化剂用量等多种因素限制，还存在沉积速度慢、废液处理成本高等问题。

Billah等[21]用化学镀法制备了镍包覆的多壁碳纳米管(MWCNTs)。首先采用70%的浓HNO3溶液对MWCNTs进行纯化和功能化处理，随后在紫外光照射下，通过超声将MWCNTs分散于化学镀液中进行表面活化。然后以NaBH4为催化剂制得Ni包覆的MWCNTs。表1为化学镀镀液成分组成。结果表明，所有MWCNTs都被多晶镍层连续包裹，这是因为镍镀层克服了碳纳米管间的相互作用力，使碳纳米管保持物理分离，从而防止团聚。

表1 镀液成分[21]

王虎等[22]采用纯化、氧化、敏化、活化四个步骤对CNTs进行预处理，在CNTs表面形成含氧官能团，再进行化学镀铜处理。研究了CuSO4·5H2O镀液浓度和镀铜时间对CNTs表面铜镀层形貌的影响，结果表明，在CuSO4·5H2O质量浓度为 18 g/L，镀铜时间为15 min时，CNTs表面形成均匀分布的铜镀层，其平均厚度为25 nm。

2 化学气相沉积法

化学气相沉积法[16]是指通过化学反应将挥发性物质生长在固体表面并产生固态物质的一种方法，通常需要借助高温或离子束作为能量源。沉积温度、沉积室压力和反应气体分压等因素对沉积涂层质量具有较大影响。采用气相沉积法所得到的CNTs金属包覆层具有均匀性好、密度可控、反应完全等特点。但气相沉积法制备的CNTs包覆材料包覆层生长速率慢，反应管使用次数受限，生产成本较高，管内压力测定存在危险性。

于洪涛等[23]采用常压化学气相沉积技术，在同一石英反应管中，不同温度下依次连续进行CNTs阵列制备、空气氧化净化以及二氧化钛纳米颗粒包覆反应。其中二氧化钛来源于钛酸四异丙酯(TTIP)的分解，反应式[24]为：

实验结果表明，制备的二氧化钛包覆阵列CNTs为有序结构，二氧化钛平均粒径为11.5 nm，但包覆仅发生在CNTs阵列顶端约3 μm范围内，由于碳纳米管阵列拥挤生长的原理[25]，CNTs阵列底部管间距很小，致使钛源蒸汽无法进入，所以CNTs并未被完全包覆。

3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法[17]的反应历程包括三步：溶剂化、水解反应和缩聚反应。影响溶胶-凝胶产品质量的因素主要有加水量、反应温度、反应液pH和醇盐滴加速度。采用溶胶-凝胶法对CNTs进行包覆时，需在第二步水解反应时将预处理的CNTs与溶胶混合均匀，而后经过缩聚形成凝胶，再经陈化和高温煅烧步骤得到包覆粉体。用这种方法所制备的包覆层粒度范围窄，粒径小且纯度高，但溶胶-凝胶法形成的包覆层有可能存在残留孔洞[26]，且原料成本较高，反应周期较长。

滕全艳[27]利用溶胶-凝胶法制备了钛酸钡包覆的CNTs，并探究了表面活性剂对CNTs表面壳层的影响。透射电镜结果显示，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的加入有效增加了包覆量。这是因为SDBS的苯环结构能与CNTs表面sp2杂化的碳六角环形成共轭作用降低CNTs表面能，CNTs在体系中的分散性也得到提高。

龚旋等[28]利用溶胶-凝胶法在CNTs表面包覆了钡铁氧体，首先使用氢氧化钠去除氧化剂颗粒、浓硝酸冷凝回流处理和浓硝酸、浓硫酸超声波三步对CNTs进行纯化，然后将硝酸钡∶硝酸铁∶柠檬酸=1∶12∶13(摩尔比)的比例混合后加入水配制成混合溶液，取适量纯化后的CNTs加入该混合液中，超声分散后搅拌同时向混合液中滴入氨水，后加入分散络合剂和表面活性剂，于80 ℃下搅拌形成湿凝胶，并置于恒温干燥箱中干燥得到干凝胶，将所得干凝胶置于管式炉中加热，自然冷却后即得样品。对样品形貌进行分析，结果表明纯化后的CNTs长度变短，这有利于CNTs的分散，对下一步的包覆也有促进作用，钡铁氧体以均匀的分布形态包覆在CNTs表面或以团聚形态缠绕包覆在CNTs表面。

4 水热法

水热法[18-19]是指在密闭容器中以水作为溶剂，高温高压下使难溶或不溶物质在高压釜中溶解，再通过控制高压釜中的温差使过饱和溶液析出晶体。影响水热法合成的主要因素有反应温度、反应压力和矿化剂的选择。利用水热法制备的CNTs包覆材料不需要后期热处理，包覆层均匀致密、纯度高、晶粒形态可控、生产成本低，且包覆后的CNTs分散性良好，团聚程度低。

Fan等[29]利用水热法在CNTs表面生长钛酸钡纳米颗粒。首先对CNTs进行酸化处理，氨溶液作矿化剂，其次将钛酸丁酯的乙醇溶液与酸处理的CNTs混合均匀，使钛酸丁酯在CNTs表面进行水解，最后将所得的混合物与氢氧化钡在高压釜中进行水热反应。研究结果表明，水热反应温度为 200 ℃、时间为2 h时，包覆效果最为理想。

Chen等[30]将CNTs分散在乙醇中，然后依次加入乙酸钴和氨水，搅拌后在150 ℃下水热反应3 h得到Co/CoOx纳米颗粒包覆的CNTs。这种由 Co/CoOx包覆CNTs组成的氧化还原电催化剂，具有强氧化还原活性、高选择性和耐久性。

5 静电自组装法

自组装法最早由Sagiv等[31]于1980年提出，而静电自组装[20]是指具有相反电荷的聚电解质在静电作用力下相互吸引结合在一起的过程。静电自组装法金属粒子包覆CNTs基本工艺过程如下：

图1 金属粒子包覆碳纳米管基本工艺过程

静电自组装法应用于金属粒子在CNTs表面包覆具有很多独特的优势：由于同种电荷之间的斥力作用，使得金属粒子不会在CNTs表面无限增加，得到的包覆层分布均匀，且过程操作简单，实验条件温和，可重复性高。

吴挺[32]利用自组装法在CNTs表面成功合成了金纳米粒子。首先用浓HNO3对CNTs进行纯化处理，由于酸腐蚀处理后的CNTs仍具有较大的长径比，为了使CNTs在二氯甲烷中均匀分散以及和有机偶联剂3-巯丙基三甲氧基硅烷充分反应，需将其在石英研钵中充分研磨。将CNTs和有机偶联剂分散在二氯甲烷中充分搅拌。最后用二氯甲烷清洗数次，确保沉淀物中没有偶联剂的存在。干燥后得到黑色样品备用。再在加热搅拌状态下用柠檬酸三钠对稀释后的四氯金酸盐进行还原，并在还原过程中加入先前制备的被巯基修饰的CNTs，持续搅拌直至沸腾2 min后断开电源，冷却至室温。金纳米粒子的粒径可以通过加入的柠檬酸三钠水溶液的体积来控制。实验结果表明，在CNTs表面包覆的高密度圆形金颗粒，粒径分布均匀，这些颗粒基本上将CNTs完整均匀地包覆起来，未出现较大范围的团聚现象。

6 结束语

本文列举了CNTs表面包覆的五种方法，系统综述了CNTs表面包覆的五种制备方法，探讨了不同制备工艺条件下CNTs表面包覆层的连续性和均匀性，并简要分析了CNTs包覆后的分散情况。由于目前的制备方法尚有不足，因此未来研究方向应倾向于将两种或多种方法结合使用，进一步解决CNTs在基体材料中分散性和润湿性差的问题。值得注意的是，静电自组装法制得的包覆层与CNTs表面具有较强结合力，稳定性较其他方法有所提高，是当今研究的一大热点，应用静电自组装技术对CNTs进行修饰改性，在未来研究领域中具有广阔的发展前景。