Te半导体纳米材料气体传感器研究进展

杨永超, 刘 玺, 刘继江, 刘志远, 刘 洋

(1.中国电子科技集团公司第四十九研究所,黑龙江 哈尔滨 150028；2.哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001)

0 引 言

半导体材料作为气体传感器敏感材料得到广泛研究。其中,半导体金属氧化物材料是应用最为广泛的气体敏感材料,如日本费加罗公司基于SnO2敏感材料体系开发出多种气体检测传感器,该种传感器具有灵敏度高、成本低、使用方便等优点在环境气体检测领域取得应用。但金属氧化物半导体气体传感器需较高的工作温度(≥200 ℃),导致传感器功耗较大,限制了在一些领域的应用,如物联网、可穿戴设备等。

近些年,二维纳米材料作为气体敏感材料引起广泛的关注与研究,如石墨烯、过渡金属硫化物、磷烯、MXene等。二维纳米材料具有优异的物理、化学性能,特别是单层、少层的二维纳米材料具有高的比表面积,更多的活性表面与气体接触提升敏感特性,可有效降低工作温度。然而二维纳米材料作为气体敏感材料具有一定的局限性,如石墨烯、MXene带隙可调节能力差[1,2],磷烯缺乏环境稳定性[2],过渡金属硫化物敏感特性需要提升[3]。碲(Te)是一种范德瓦尔斯材料,独特晶体结构极易形成低维度的纳米结构材料,如纳米管、纳米棒、纳米针等一维纳米材料,也可形成层状结构的二维纳米材料[4]。Te具有高的载流子迁移率,可调节的能带结构和环境稳定等,优异的性能使其具有广泛应用前景,如能量器件、低功耗电子器件、光电器件和传感器等[5]。

本文介绍Te材料的性质,结合近些年Te纳米材料在气体传感器领域研究成果,探索和总结Te基纳米材料在气体传感器领域研究进展。

1 Te的结构与性质

1.1 结 构

Te晶体结构为三方晶系,Te原子链沿着c方向延展,在a-b平面按照六方晶格排布[6],如图1所示。链内原子间通过化学键结合,链间原子通过范德瓦尔斯力结合,Te是一种范德瓦尔斯材料,结构和性质具有各向异性[7]。此外,Te具有独特的手性螺旋链结构,碲的两种手性结构可以通过空间反演变换实现相互转换[6]。

图1 Te晶体结构

Zhang N等人[6]对Te理论计算,Te是窄带隙半导体,具有强自旋轨道耦合,导带底在布里渊区的H点,其价带顶略偏离H点,近似直接带隙半导体。Te布里渊区和电子能带结构如图2所示。

图2 Te布里渊区和电子能带结构

1.2 性 质

Te是一种非金属元素,室温下呈现固态,熔点449.5 ℃。Te在环境中化学性质稳定,不易被氧化,在高温下与O2发生反应生成TeO2。理论和实验研究表明,低维结构Te材料在空气中较为稳定,这使其在器件应用方面潜力巨大[5,8]。Te块体能隙～0.32eV[9,10],单层结构能隙～1.0eV[11],带隙随层数变化具有可调节特性。第五周期Ⅵ主族Te最外层电子数为6,倾向获得电子形成八电子稳定结构,容易形成空穴掺杂,呈现P型半导体特性。Te具有丰富的物理性质,如高迁移率、半导体特性、光电导性能、热电性能、压电性能等[5,8,9,12]。使得应用前景十分广阔,如高性能电子器件、光电器件、传感器、红外探测器、能量器件等[5]。

2 Te材料在气体传感器上的应用

Te材料对环境中气体分子具有良好的吸附作用,气体分子吸附在Te表面与其相互作用,引起材料物理变化或电子变化。通过监测材料物理性质变化实现对气体分子检测。

2.1 Te气体传感器

早在2001年,Tsiulyanu D等人[13]采用真空热蒸发法在玻璃基底制备了厚度为100 nm的Te敏感薄膜,薄膜呈现多晶态,颗粒尺寸～1.0 μm；Te敏感膜在室温具有敏感特性,可实现体积分数小于3×10-6的NO2检测,响应时间～3 min,恢复时间～40 min。该团队进一步探讨了热处理温度与工作温度对薄膜结构及气敏性能的影响[14],热处理温度大于100 ℃,敏感膜电阻快速减小,敏感特性降低,主要原因是热处理引起敏感膜晶粒尺寸长大；室温～100 ℃范围电阻增加缓慢,温度增加导致敏感膜表面被氧化,形成绝缘层。工作温度可有效增加传感器恢复速度,恢复时间～4 min。Te是P型半导体,由于敏感膜表面存在大量悬键,空穴富集在表面与晶界处,NO2分子吸附在表面与晶界处夺取电子,空穴浓度增加,电导率提升实现气体检测。

2009年,Sen S等人[15]采用物理气相沉积法制备了一维纳米结构Te,通过沉积温度不同形成纳米管和纳米棒结构,两种结构均为P3121空间群。Te纳米管具有较大的比表面积及缺陷,表现出更为优异的气敏性能,可实现体积分数为(1～8)×10-6的Cl2选择性检测,响应时间～30 s,恢复时间～2 h,恢复速率慢。Siciliano T等人[16]采用同样的方法制备了单晶Te微米管,微米管长度(0.5～6)mm,外径为(30～70)μm,壁厚为(5～20)μm。在玻璃基底金电极之间涂覆10 μm敏感膜,传感器实现NO2室温检测,10×10-6响应时间～90 s,传感器具有长期稳定性。

图3 不同浓度下Te生长SEM

2014年,Guan L等人[18]采用微波回流方法制备了单晶Te纳米管,纳米管表面光滑,管外径～300 nm,长度～5 μm；通过MEMS工艺在Si/SiO2基底上制备了间隙为5 μm的叉指电极,涂覆Te纳米材料制得传感器,如图4所示,该传感器可实现对NO2选择性检测,检测下限达到500×10-12,响应时间小于180 s,在紫外光照射下,可在5 min内完成恢复,优异的气敏性能归因于Te单晶管状结构,增加了气体接触面积。

图4 纳米管SEM和传感器示意

2019年,Wang D W等人[19]采用水热法合成了Te纳米片,纳米片厚度(30～80)nm,宽度(5～50)μm。采用MEMS工艺制备了敏感芯体,Te纳米片与两电极悬空接触,减少了Te与基底材料接触污染,增加了气体接触面积。传感器基线噪声～0.5 %,在CO,SO2,H2S等气体存在下,对NO2表现出优异选择性,检测范围为25×10-9～5.0×10-6,重复性较好,极限漂移量小等优点。该器件室温恢复时间大于1 000 s,可通过脉冲加热方式减少恢复时间到几十秒。理论计算解释气敏性能,主要原因为大的NO2吸附能和强烈的电荷重新分布。图5为Te气体传感器在不同体积分数下测试和选择性测试结果。

图5 不同体积分数下测试曲线和选择性测试

2.2 TeO2气体传感器

P型半导体TeO2在基础理论与功能化应用得到广泛研究,例如调制器[20],放射量测定器[21],光学记录系统[22],激光器[23],太阳能电池[24]等。TeO2宽带隙半导体材料,优异的物理化学性能在气体传感器敏感材料得到关注与研究。2008年,Siciliano T等人[25]运用射频磁控溅射系统,Te为靶材,Ar，O2为载气在石英基底沉积敏感膜,在Ar保护环境下500 ℃退火30 min制得四方晶系α-TeO2敏感膜,晶粒尺寸为75 nm。采用吸收—反射光谱推算出TeO2能带间隙为3.73 eV。传感器实现室温对NO2响应(30～500)×10-6,器件接触NO2气体,电导率增加,TeO2表现为P型半导体性质,响应时间～5 min,恢复时间～8 min。此外器件具有较好的长期稳定性。图6为TeO2传感器在不同体积分数下测试和稳定性测试结果。

图6 不同体积分数下测试和稳定性测试曲线

2009年,Siciliano T等人[26]采用同样的技术方案,改变热处理温度和溅射参数,制得的四方晶相与正交相混合的TeO2薄膜,能带间隙为3.64 eV,该敏感膜在170 ℃工作温度下表现出NH3检测。2014年,Siciliano T等人[27]采用热蒸发方法在石英基底制备了Te微米管,Te氧化得到四方相α-TeO2,呈现多孔的管状结构,具有较好的重复性与稳定性。室温NO2响应,测量范围(5～200)×10-6,响应时间～100 s,恢复时间～450 s。2015年,Manouchehrian M等人[28]采用同样的方法在ITO基底制备了正交晶系TeO2薄膜,呈现100～180 nm直径纳米棒,测量范围(20～50)×10-6,响应时间～200 s。

2.3 Te复合材料

材料的复合是提升材料性能的有效手段,Zhang M等人[29]运用电沉积方法,在单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube,SWCNT)表面修饰纳米结构Te,作者通过电沉积技术在SWCNT表面修饰了多种纳米结构Te,包括液滴状、针状、刀剑状、羽毛状等。Te纳米结构修饰的SWCNT传感器可在室温条件下实现对NO2快速检测,其中羽毛状结构Te修饰的SWCNT表现出更为优异的灵敏度,响应时间～1.05 min,恢复时间～7.0 min,由于恢复速率较慢,恢复时间定义最大响应值的50 %。对多种气体(NH3,H2S,H2,H2O,NO2)进行传感器选择性测试,对NO2具有更高的灵敏度,可实现NO2选择性检测。羽毛结构材料表选出好的性能,原因在于较大的比表面积和洁净度,提供更快速的导电通道,与目标气体的强烈的相互作用。图7为Te复合材料在不同体积分数下测试和选择性测试结果。

图7 不同体积分数下测试和选择性测试

3 结 论

Te独特的晶体结构易形成低维度纳米结构材料,通过合成方法和条件的控制,可以实现对Te材料的形貌控制,如纳米管、纳米针、纳米棒、纳米片等；Te低维度纳米结构形貌可有效提升气敏性能,实现Te纳米材料室温条件下对气体选择性检测,如NO2,NH3,Cl2,H2S等。Te纳米材料恢复时间较长,可通过脉冲加热、紫外光照射等方式提升传感器恢复速度。Te纳米材料环境稳定性较好,是理想的气体传感器敏感材料。