高固体含量低黏度聚偏二氯乙烯乳液研究

苏兰辉，熊 雄，周 健

（浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江 衢州324004）

聚偏二氯乙烯（PVDC）是一种高阻隔性的包装材料，它对水汽、氧气和其它气体都有着非常优异的阻隔性能，且随环境温度及湿度的变化极小[1]。自20世纪30年代发展至今，PVDC已被普遍应用于食品、药物和军用战略物资的包装领域，是目前包装行业一种很有生命力的高分子材料。

从实际应用及经济成本考虑，高固体含量乳液具有更广阔的市场前景。与传统乳液相比，高固体含量乳液干燥成膜速度快、运输及储存成本低和设备利用率高等特点，在性能和成本上具有无可比拟的优势[2-3]。然而，当乳液固体的质量分数超过50%后，乳液黏度将随固体质量分数呈指数型急剧增长[4]。黏度增高极大影响反应搅拌及传热和后期成膜以及加工。因此，在合成高固体含量聚合物乳液的同时，还需保持黏度不能太高，这给合成带来了较大的困难。近年来，有关PVDC乳液研究十分有限，且多关注于乳液或成膜后性能的提升，鲜有报道有关提高乳液固体质量分数的相关研究[5-7]。因此，开展高固体含量、低黏度、高稳定性的PVDC乳液的研究及其应用具有重要的意义。

本研究采用半连续种子乳液聚合法，通过调变乳化剂种类及含量，并对共聚单体配比进行考察，以合成高固体含量、低黏度的PVDC共聚乳液[8]。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

偏氯乙烯（VDC），自制；丙烯酸（AA），丙烯酸异丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），十二烷基硫酸钠（SDS），辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10），工业级；过硫酸铵（APS），焦亚硫酸钠（SMBS），分析纯；去离子水，自制。

1.2 乳液制备

种子乳液。将一定量的AA、MMA、BA和SDS及OP-10水溶液混合制成预乳液后加入预混槽中待用，之后向1 L玻璃反应釜、100 L金属釜（均自带搅拌及控温）加入一定量去离子水。升温至50℃后开始滴加氧化还原体系引发剂APS、SMBS及预乳液，控制4 h滴完，保温1 h后降温出料，得到种子乳液。

高固体含量乳液（HSCE）。将一定量的VDC、AA、MMA和SDS与OP-10水溶液混合制成预乳液后加入预混槽中待用。将一定量上述预乳液、去离子水及部分乳化剂加入至1 L玻璃反应釜、100 L金属釜中；升温至60℃后加入氧化还原体系引发剂APS、SMBS；升温至70℃后开始滴加预乳液。反应6 h、保温1 h后降温出料，得到不同批次高固体含量乳液。

1.3 测试与表征

分析测试仪器：NDJ-8S型旋转黏度计，PERME OX2/231型透氧测试仪，PREME W3/031型水蒸气透过率测试仪。

1)固体含量。干燥称量法，按Q/JHGS 130－2019进行测定[9]。

2)黏度。用旋转黏度计按照GB/T 2794－2013进行测试[10]。

3)储存稳定性。按照国家标准GB/T 6753.3－1986进行测试[11]。

4)凝胶率。将乳液冷却后过筛孔48μm筛网，收集反应釜壁，搅拌桨叶及滤网上所有固体于120℃烘至恒量，所得凝胶质量与乳液除水后总质量的比即为凝胶率。

5)氧气透过率（PO）。使用透氧测试仪按YBB 00222005－2015进行测试[12]。

6)水蒸气透过率（PV）。使用水蒸气透过率测试仪按YBB 00222005－2015进行测试。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂

2.1.1 SDS用量

在聚合前期，乳化剂的引入可以分散增溶单体，从而形成较稳定的单体乳化液，最终形成具有一定固体含量和黏度的聚合物乳液。乳化剂的用量和种类对乳液最终性能存在很大影响。使用阴离子乳化剂（SDS）作为唯一的乳化剂时，不同SDS含量下PVDC乳液的性能参数如表1。

表 1不同乳化剂用量下乳液性能Tab 1 Emulsion performance under different emulsifier dosages

由表1可知，凝胶率随着SDS含量的增大逐渐减小，但当其质量分数大于2.0%时，凝胶含量又开始小幅的上升。原因是多余游离的乳化剂会自身形成小胶束，胶束之间会相互团聚，进而向大的乳胶粒子团聚，最终造成乳液稳定性下降，凝胶率上升。而随着SDS含量的增加，乳液黏度呈现升高的现象，原因是随着体系中SDS用量的增加，乳胶粒的个数变多，但平均粒径在减小，最后体系中自由水含量显著降低，粒子间运动阻力明显上升，最终导致黏度升高。

由表1还可知，随着SDS含量的增加，乳液透氧及透湿能力均有所下降，即乳化剂的引入会影响乳液的阻隔性能。因此在保证乳液高固体含量稳定性及低黏度的前提下，优先采用低乳化剂含量配方。

综合考虑，SDS的质量分数为1.5%时乳液综合性能为佳。

2.1.2复合乳化剂

由1.1.1 节可知，乳化剂含量增加，乳液黏度会急剧增加；但乳化剂过少，乳液聚合过程会不稳定，进而可能造成乳液破乳。研究表明，适量非离子型乳化剂的加入有助于降低体系黏度[13]。因此选取OP-10为非离子型乳化剂，控制乳化剂的总质量分数1.5%不变，调控不同SDS、OP-10的质量比，制得一系列乳液，其性能见表2。

表 2不同乳化剂配比下乳液性能Tab 2 Emulsion performance under different emulsifier ratio

由表2可知，乳化剂总含量一定时，OP-10的引入能进一步降低乳液凝胶率及黏度，当SDS、OP-10的质量比为3:1时，乳液稳定性为佳，同时保持良好的阻隔性能。

2.2 单体配比

由于PVDC均聚物的熔融温度和热分解温度比较接近，结晶度相比于共聚物过高，使得其成型加工困难，因此需要引入其它单体共聚改善其加工性能[14-15]。选用MMA及AA作为共聚单体，控制VDC为总单体质量的90%，采用不同单体配比制得的乳液性能见表3。

由表3可知，共聚单体的引入能有效降低乳液凝胶率及黏度，但PO和PV有所下降。研究发现，MMA的加入在一定程度上能够减少粒子间的聚并，最终提高乳液稳定性。而AA的引入一方面因－COOH基团的增多增强了乳胶粒子双电层结构，使乳液更将稳定；但另一方面，过多AA的引入会造成成核的不可控性，最终在聚合后期易造成大量凝胶[16]。对比可以发现，当m(MMA):m(AA)=8:2,即m(VDC):m(MMA):m(AA)=90:8:2为优化单体配比。此时乳液稳定性为佳，虽然乳液透氧及透湿性能略有下降，但成膜后的延展性及光泽度更加优异。

表 3不同单体配比下乳液性能Tab 3 Emulsion performance under different monomer ratio

3 结 论

通过调控乳化剂及单体配比等相关参数，制备了固体的质量分数为62%、黏度低于100 mPa·s的PVDC共聚乳液。具体结果如下：

1）阴离子/非离子乳化剂复合乳化剂（SDS/OP-10）能有效提高高固体含量乳液稳定性，当SDS、OP-10的质量比为3:1时，乳液稳定性及成膜后阻隔性为佳。

2）MMA及AA单体的引入能有效提高乳液稳定性并保持优异的透氧及透湿性能。当m(VDC):m(MMA):m(AA)=90:8:2时，乳液的储存稳定性及成膜性能为佳。