烷基二苯醚双磺酸钠的制备及性能研究

曹圣悌，霍月青，刘晓臣，牛金平

（中国日用化学工业研究院，山西太原 030001）

烷基苯磺酸钠（LAS）是国内用量最大的阴离子表面活性剂，具有良好的泡沫、润湿、乳化和去污等性能，在洗涤剂配方中应用广泛［1］。双烷基二苯醚双磺酸钠（DADS）是两个LAS 单体通过一个氧原子连接的双子型表面活性剂，在材料、日化、印染等诸多领域有着良好的应用前景［2-4］。单烷基二苯醚双磺酸钠（MADS）结构与DADS 类似（少一条疏水碳链），具有良好的耐酸碱性和抗硬水能力，在高分子材料、纺织、民用及工业清洗等领域应用广泛［5-7］。LAS、MADS和DADS 均属于烷基芳基磺酸盐类表面活性剂，区别在于分子中苯环、磺酸基及烷链个数不同，关于其性能差异的研究相对较少。

本研究制备了单十二烷基二苯醚双磺酸钠（C12-MADS）和双十二烷基二苯醚双磺酸钠（C12-DADS），通过测定耐酸性、耐碱性、表面张力及与阳离子表面活性剂的配伍性，研究LAS、C12-MADS 和C12-DADS（分子结构如下）结构与性能的关系，以期揭示分子结构与性能间的规律性，为实际应用提供基础数据。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：固体超强酸SO4-/ZrO2（自制），二苯醚（化学纯，国药集团化学试剂有限公司），α-十二烯（化学纯，阿拉丁试剂有限公司），发烟硫酸（化学纯，北京化工厂），LAS（由烷基苯磺酸中和制得，工业级，河南兴亚表面活性剂股份有限公司），氯化钠（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），十二烷基三甲基氯化铵（DTAC，工业级，中轻日化科技有限公司）。

仪器：高效液相色谱仪（北京北分分析仪器有限公司），ZQ2000 型电喷雾质谱仪（美国Water 公司），K12 型平衡表面张力仪（德国KRÜSS 公司），UV-1601型紫外分光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司），TX-500C 动态界面张力仪（美国CNG 公司）。

1.2 烷基二苯醚双磺酸钠的合成

将42.7 g α-十二烯、17.3 g二苯醚、2.4 g SO4-/ZrO2加入带有搅拌装置和冷凝管的三口瓶中，油浴加热至140 ℃，反应2 h，过滤去除固体酸催化剂，减压蒸馏去除未反应的α-十二烯和二苯醚，通过柱层析分离方法分离单/双烷基二苯醚混合物［4］，得到的单烷基二苯醚与双烷基二苯醚用高效液相色谱检测纯度分别为99.0%与98.5%。

将10 g 单烷基二苯醚（或10 g 双烷基二苯醚）和80 mL 二氯乙烷加入三口瓶中，50 ℃下逐滴加入40 g发烟硫酸（SO3质量分数20%），老化40 min，用30%的氢氧化钠水溶液中和，中和产物中的溶剂用水浴锅蒸干即得粗产物。用热无水乙醇溶解粗产物，抽滤去除无机盐，石油醚萃取去除未反应的单烷基二苯醚（或双烷基二苯醚），水浴锅蒸干溶剂，真空干燥后得目标产物。

1.3 测试

电喷雾质谱：用电喷雾质谱仪测试，负离子模式，干燥温度300 ℃，质荷比扫描范围0～1 800。

耐酸碱性：配制系列硫酸、氢氧化钠表面活性剂水溶液（表面活性剂质量浓度1 g/L），室温放置4 h，观测记录。

平衡表面张力：表面活性剂水溶液用0.1 mol/L的NaCl 溶液配制后静置一夜，采用吊片法以表面张力仪（测量前采用超纯水校准）进行测试，铂片长度19.9 mm、厚度0.2 mm，测量温度25 ℃。

与DTAC 复配体系的稳定性：固定复配体系表面活性剂总质量浓度为10 g/L，将LAS、C12-MADS 以及C12-DADS 与DTAC 按不同质量比复配，25 ℃静置24 h，在500 nm 处用紫外分光光度计检测透光率，判断溶液的稳定性。

与DTAC 复配体系界面张力：采用旋转滴界面张力仪测定，表面活性剂总质量浓度为1 g/L，旋转速率为3 000 r/min，30 ℃。

2 结果与讨论

2.1 电喷雾质谱

由图1 可以看出，C12-MADS 的相对分子质量为542，离子峰m/z=248.41 对应的［M-2Na］2-片段是失去两个钠离子的C12-MADS；m/z=519.63 对应的［M-Na］-片段是失去一个钠离子的C12-MADS，这表明产物是C12-MADS。

图1 C12-MADS 电喷雾质谱图

由图2 可以看出，C12-DADS 的相对分子质量为710，m/z=332.63 对应的［M-2Na］2-片段是失去两个钠离子的C12-DADS；m/z=687.82 对应的［M-Na］-片段是失去一个钠离子的C12-DADS，表明产物是C12-DADS。

图2 C12-DADS 电喷雾质谱图

2.2 耐酸碱性

LAS、C12-MADS 以及C12-DADS 的耐酸性、耐碱性分别如图3、图4 所示。由表1 可以看出，C12-MADS的耐酸性、耐碱性最好，C12-DADS 最差。与LAS 相比，C12-MADS 分子中多引入了1个苯环和1个磺酸基，耐酸性、耐碱性得到了很大提高，可用于一些高浓度的强酸、强碱极端环境。

图3 LAS(a)、C12-MADS(b)、C12-DADS(c)的耐酸性

图4 LAS(a)、C12-MADS(b)、C12-DADS(c)的耐碱性

2.3 平衡表面张力

降低溶液表面张力的能力和效率是表面活性剂的两个主要特性。γcmc值为临界胶束浓度（cmc）处的表面张力，代表表面活性剂降低表面张力能力的强弱［8］。pc20是溶液表面张力降低20 mN/m 所需表面活性剂浓度的负对数，代表降低溶液表面张力效率［9］。图5 为LAS、C12-MADS 和C12-DADS 的表面张力曲线图，表2列出了表面性能参数。

图5 LAS、C12-MADS 及C12-DADS 的表面张力曲线

由表2 可以看出，cmc 按从大到小的顺序为LAS、C12-MADS、C12-DADS。C12-DADS 的cmc 最小，形成胶束能力最强，这是由于其分子中有2 个疏水基，疏水作用强，易于形成胶束。pc20从大到小顺序为LAS、C12-DADS、C12-MADS，说明LAS在盐溶液中降低表面张力效率最高。

表2 LAS、C12-MADS 及C12-DADS 的表面性能参数

对于碳氢链型表面活性剂，γcmc的大小主要取决于吸附层—CH3的密度，密度越大，越有利于降低表面张力，γcmc越小［10］。由表2可以看出，γcmc从小到大顺序为LAS、C12-MADS、C12-DADS。与LAS相比，C12-MADS的亲水基体积大，电荷密度高，在气液界面的疏水基排列密度低，因此C12-MADS 的γcmc高于LAS。C12-DADS的γcmc最高，可能是由于疏水基相互缠绕，裸露的—CH3密度减小。

2.4 与阳离子表面活性剂复配体系的性能

2.4.1 稳定性

阴/阳离子表面活性剂配伍后，由于静电作用使离子头基所占面积减小，倾向于形成聚集数较大的胶束，使阴/阳离子表面活性剂复配体系发生沉淀或相分离［11］。复配体系的透光率见图6。

图6 复配体系的透光率

由图6 可知，C12-MADS/DTAC 复配体系透光率最高，原因是：（1）C12-MADS 亲水性最强，与DTAC 结合后仍保持一定的水溶性；（2）C12-MADS 亲水头基体积最大，C12-MADS/DTAC 复配体系形成的胶束聚集数小于其他两个复配体系，不易发生沉淀。

2.4.2 界面张力

以十二烷作为模拟油相，研究LAS/DTAC、C12-MADS/DTAC 以及C12-DADS/DTAC 复配体系与十二烷间的界面张力（IFT）。由图7a～7c 可以看出，IFT 均在20 min 内达到平衡。取动态IFT 图中20 min 时的数据记为平衡IFT，由图7d～7f 可看出，复配体系在降低IFT 方面均呈现较强的协同效应。LAS/DTAC 复配体系的最低IFT 低于其他两个复配体系，达10-3mN/m数量级，这可能是由于LAS 分子的离子头基小，与阳离子表面活性剂结合紧密，使表面活性剂在油水界面处排列紧密。

图7 复配体系与十二烷间的动态IFT(a、b、c)和平衡IFT(d、e、f)

3 结论

单疏水尾联、双亲水基的C12-MADS 在耐酸性、耐碱性和与阳离子表面活性剂配伍性方面优于LAS和C12-DADS，可用于一些极端环境。LAS 降低表面张力和界面张力的能力优于C12-MADS 和C12-DADS。