石墨烯基纸的制备、性能及其应用

王鹏宇，薛子怡，于显利，王天皓，杨开宇，王欣

（吉林大学a.材料科学与工程学院 汽车材料教育部重点实验室MOE b.地球探测科学与技术学院c.仪器科学与电气工程学院 d.测试科学实验中心，长春130012）

自支撑材料如类纸、箔材料是当今日常生活用品的重要组成部分，在充当保护膜、化学滤纸、超级电容器或电池阴阳两极、有毒气体吸附层、电子或光电子器件等领域均有应用[1]。其中由碳纳米管制备的巴基纸（Buckypaper），由于优异的力学强度和电学性质，在柔性超级电容器电极和结构复合材料中显示出独特的应用价值[2]。

自2004 年起，在世界范围内掀起了石墨烯的研究热潮。石墨烯是现存少量二维碳原子晶体中的一种，具有单原子厚度和六边形紧密排列结构[3]。该材料具有超乎想象的优异性质，例如单层石墨烯的拉伸强度极高，约130 GPa[4]；其电子迁移率高达20000 cm2/(V·s)以上[5]；高热导率（5300 W/(m·K)）[6]；高透光率，在可见光到太赫兹的波段范围内，单层石墨烯的吸光率仅为2.3%等[7]。因而它又被称为“新材料之王”，在储能[8-9]、晶体管[10]、传感器[11-12]等领域日益发挥巨大的应用价值。

石墨烯基纸的概念最早是美国西北大学 Ruoff Rodney S.课题组提出来的[13]。他们采用传统的真空抽滤技术，首次将氧化石墨烯胶体沉积在滤纸上得到类纸材料。此后，人类对这类新型轻质、柔韧材料在世界范围内开展了大量系统性研究[14]。例如在柔性储能器件方面，可参考综述文章[15]。综述文章[16]则侧重于可穿戴电子材料的介绍。本文从总结石墨烯基纸的制备方法入手，着重介绍石墨烯基纸的力学和电学性质、电磁屏蔽与吸波性能、生物相容性的最新研究进展，阐述了该材料的性能调控机理，展望了该类纸材料的发展方向。

1 石墨烯基纸的制备

石墨烯基纸材料主要分为三大类：氧化石墨烯纸（GOP）、还原氧化石墨烯纸（rGOP）和石墨烯纸（GP）。其中GOP 和rGOP 分别由GO 纳米片和rGO纳米片组装而成，GP 则指由直接剥离的多层石墨烯片作为结构单元构成[17]。

石墨烯基纸的制备方法有很多种，如过滤石墨烯纳米片分散液，使石墨烯纳米片在定向液流下组装成膜/纸[13]；蒸发溶剂，利用石墨烯片的布朗运动自组装而成[18]；借助化学气相沉积（CVD）法，首先合成石墨烯，再经机械压实压制成纸[19]；将石墨烯片层包覆在高分子纳米球外侧，形成核壳结构，在高温高压条件下，分解高分子，形成多孔石墨烯纸[20]；将GO分散液涂敷到纳米纤维素纸上干燥得到复合纸[21]；采用电泳法将石墨烯沉积到导体表面[22]或者直接压缩石墨烯气凝胶，得到类纸材料[23]。

通常情况下，在无表面活性剂或乳化剂时，石墨烯纳米片由于层间较强的π-π 共轭作用，在溶剂中发生不可逆的凝聚现象；若加入表面活性剂或乳化剂，后期需要额外的清洗杂质过程，从而增加了制备流程的复杂性。而GO 不会出现这种情况，其表面含氧官能团足以使其稳定分散在溶剂中。因而，一般先制备GOP，再通过一定手段进行还原，得到rGOP。图1是GOP 和rGOP 典型的光学图片和横截面的扫描电子显微镜图片[18,24]。可以看到，GOP 表面呈现出暗棕色，而rGOP 表面显示出一定程度的金属光泽，原因在于rGO 拥有更连续的离域π 键；二者的横截面都表现出层状结构，可见都是由GO 或rGO 片层堆积而成，只是GO 由于携带有许多含氧官能团，吸附大量水分子，增大层间距。

图1 氧化石墨烯纸与还原氧化石墨烯纸表面光学图与横截面扫描电子显微镜图（SEM）[18,24]Fig.1 The optical images of graphene oxide paper and reduced graphene oxide paper and SEM images of their cross-section: (a),(b) the optical image of graphene oxide paper and its cross-sectional SEM image[18]; (c), (d) photograph of reduced graphene oxide paper and its side-view SEM image[24]

石墨烯基纸的性质不仅与其制备技术密切相关，更取决于前驱体的种类和制备方法。目前，人们已经开发出多种石墨烯纳米片的制备技术，例如机械剥离法、液相物理剥离法、CVD 技术、外延生长法和小分子组装法等[25]。而不同的方法得到的石墨烯纳米片的质量不同，因而其应用领域也会有差别。其中，通过机械剥离方法获得的石墨烯质量最好，但该方法产量很小，不利于大范围推广应用；而CVD 法和外延生长法虽然可以控制石墨烯层数，减小缺陷数量，但是催化剂和极高的实验条件带来高的制造成本和复杂的制备流程；小分子组装法可以得到质量较高的石墨烯，但需要繁琐的化学反应且造价昂贵，同样不利于规模化生产[26]；液相物理剥离适用于石墨烯大规模生产，也是最廉价的石墨烯制备方法，但产品质量较差，含有大量缺陷和含氧官能团，同时降低石墨烯的各种性质，如力学强度、导电能力等。

2 石墨烯基纸的性质与应用

2007 年，美国西北大学Ruoff Rodney S.课题组通过真空抽滤GO 分散液首次得到GOP，评估了其力学性质，并指出增大石墨烯纳米片的尺寸、通过复合等化学手段修饰石墨烯纳米片，对于调控该类纸材料的物理和化学性质及拓宽应用领域至关重要[13]。自此，在世界范围内掀起了大量研究与开发石墨烯基纸材料的热潮。

本节主要总结提高石墨烯基纸力学、电学性质的手段，以及石墨烯基纸在电磁屏蔽和吸收、生物医学等领域的研究现状。

2.1 力学性质

如图2 所示，石墨烯基纸的应力-应变曲线存在3个阶段：拉伸硬化（I）、弹性变形（II）和塑性变形（III）阶段[27]。其中，在拉伸硬化阶段，石墨烯层内水分子发生择优取向，转动氢键方向，使其平行于负载方向；针对弹性变形阶段，石墨烯含氧官能团与水分子之间的氢键促进应力传递，不易引起应力集中；在塑性变形阶段，由于上下两层的石墨烯之间发生滑移，临近两个石墨烯片之间的氢键断裂，容易造成应力集中，使裂纹迅速扩展，材料断裂。

图2 石墨烯纸材料的应力-应变曲线[27]Fig.2 Stress-strain curve for graphene paper[27]

美国布朗大学Vivek B. Shenoy 等人[28]采用分子动力学模拟方法，揭示了GOP 材料内部的氢键数量及作用强弱对材料力学性质的影响机理，并预言，通过增大含氧官能团密度来提高氢键数量，组成氢键网络，可以有效提高该材料的强度和韧性。同样，美国西北大学SonBinh T. Nguyen 等人[29]采用同样的方法，指出在GOP 体系中引入聚乙烯醇后，氢键充当应力传递的“桥梁”作用，GOP 复合材料的力学性质确实得到提高。

2013 年，伦敦大学玛丽女王学院Asa H. Barber团队[30]为了研究GOP 本征力学强度，避免由于制备还原过程引起的褶皱-空位缺陷的影响，利用聚焦离子束（FIB）方法制备的GO 基微束，分别在空气与真空环境中对其进行拉伸强度对比测试，发现无论是断裂强度还是弹性模量，空气中GO 基微束的测试结果（断裂强度约为60 MPa，弹性模量为7.43 GPa 左右）均高于真空环境（断裂强度约为46 MPa，弹性模量为2.12 GPa 左右）。这是由于水分子促进了纸中的应力在石墨烯片层间的传递，从而在实验上证实了上述预言。最近，北京工业大学Zhang Yuefei 和Liu Xianqiang 等人[31]利用电化学剥离得到多层石墨烯，并经抽滤得到纸材料后发现，减小前驱体石墨烯纳米片层数，可以提高石墨烯纸的力学强度（断裂强度最高可以达到192 MPa），原因同样是在石墨烯层间插入尽可能多的水分子，形成更多的氢键，组成应力传递网络。

总的来说，加强邻近石墨烯片之间的相互作用是提高石墨烯基纸材料强度和韧性的重要理论依据。虽然提高氢键密度可以达到该目的，但是考虑到氢键的作用力相对较弱，而石墨烯片层有宽大的离域π 键以及较强的碳-碳键。人们开始考虑其他方法增强石墨烯基纸的力学性质，相关工作主要围绕完善石墨烯基纸内部结构和采用偶联剂交联石墨烯开展探索研究。

2.1.1 完善结构-提高强韧度

目前，完善材料结构工作主要是充分发挥石墨烯面内离域π 键的作用，使上下两层石墨烯拥有更强的π-π 共轭相互作用，将其“钉”在相对平衡的位置，阻碍上下两层之间的滑移[24,32]。

2008 年，澳大利亚卧龙岗大学Li Dan 和Gordon G. Wallace 等[24]人借助水合肼化学还原GO 溶液得到氮化GO 溶液，其中含氧官能团被还原成小分子，通过真空抽滤被去除；随后将GOP 加热到不同温度进行热退火，由于加热促进了GO 片层表面和边缘中含氧官能团的热解，石墨烯片层排列更加规则完整，样品的断裂强度得到有效提高，在退火温度为220 ℃时，断裂强度达到293.3 MPa。2016 年，青岛科技大学Zhang Jianming 和DuanYongxin 团队[32]研究发现，溶液的pH 值通过影响化学还原GOP 中氧元素的含量，即碳氧比值，进而影响样品的力学行为。他们的研究结果表明，pH 值接近中性时，化学还原的rGOP表现出更高的韧性和电导率（图3a）。

2012 年，香港科技大学Kim Jang-Kyo 等人[33]深入研究了GOP 的变形机制。研究发现，石墨烯纸存在两种变形机制，一种是指石墨烯片层本身形变，另一种涉及到片层偏离平衡位置引起的强化现象。通常情况下，石墨烯基纸发生第二种形变。但是当石墨烯片层足够大时，第一种变形占主导位置。同时，他们也研究了前驱体GO 片层大小对石墨烯基纸整体性质的影响，包括纸的弹性模量、强度、导电性以及内部石墨烯片层排列均匀度的影响规律。研究表明，GO 片层的尺寸对石墨烯纸力学强度有重要影响，较大的尺寸对应于较高的弹性模量（片层平均面积由1.07 μm2提高到272.2 μm2时，弹性模量可以提高到原来的2 倍，即13.25 GPa，而断裂强度则可以达到94 MPa），原因在于大尺寸片层中含氧官能团更少，有利于片层间更加规则紧密排列，而且大尺寸片层中，石墨烯晶格缺陷较少，最终使离域π 键连续完整，便于应力传递和载流子迁移，从而提高纸基材料的力学强度和电导率（图3b）。

图3 氧化石墨烯纸与还原氧化石墨烯纸力学与电学性质的影响因素Fig.3 Factors influencing the mechanical and electrical properties of GO papers and rGO papers: a) diagram of conductivities and toughnesses correspounding to different pH values[32], b) line chart of elastic modulus and conductivity according to different areas[33]

2015 年，韩国成均馆大学Lee Changgu 团队[34]指出，由于GO 片层自身存在起伏，GOP 内部存在大量空洞，而且GOP 越厚，空洞越多，GOP 的弹性模量、断裂强度和韧性就会越低。中科院沈阳金属所Ren Wencai 团队[35]采用连续离心喷涂法，在GOP 的形成过程中引入离心力和剪切力，其中离心力可以使GO 在径向方向上紧密排列，剪切力使其更加平坦，减少空洞缺陷，最终得到GO 排列致密的GOP，并表现出超高的力学强度（660 MPa）和优异的电导率（650 S/cm）。2020 年，浙江大学Gao Chao 和Xu Zhen联合西安交通大学Liu Yilun 团队[36]，将GOP 浸润在乙醇溶液中，采用塑性拉伸方法，尽可能地减少由于GO 片褶皱而引起的空位缺陷，得到了赫尔曼取相因子高达0.93 的石墨烯纸，将拉伸强度提高到1.1 GPa，硬度最高提高至62.8 GPa。

由此看来，完善内部结构可以有效提高石墨烯基纸的强度和韧性。然而目前的完善方法依然存在众多难以解决的问题，如毒性还原剂的使用，复杂的制备流程等。研究低毒甚至无毒，且高效的还原剂，简化制备流程成为当前的研究热点。

2.1.2 借助偶联剂交联石墨烯

偶联剂在纸质材料中主要起到“桥梁”作用，在临近两片石墨烯或GO 之间形成化学键，传递应力，增强片层间相互作用。按照偶联剂的化学键类型，主要分为离子偶联剂和共价偶联剂，其中离子偶联剂主要是一些多价态的碱土金属或过渡族金属离子；共价偶联剂则是一些聚合物，携带氨基基团，与含氧官能团（如羧基）发生反应，形成共价键（图4a、b）。由于交联会引起石墨烯片的聚集，发生不可逆的沉淀，无法再通过过滤方式制备纸材料。因此，在使用偶联剂时，一般都先抽滤制备未交联的纸材料，再将纸材料作为滤纸的一部分，过滤偶联剂溶液，达到交联的目的。

图4 离子偶联剂[37]和共价偶联剂[43]作用示意图Fig.4 Diagram of action of ionic coupling agent (a)[37] and covalent coupling agent (b)[43]

2.1.2.1 离子偶联剂

美国德州大学奥斯汀分校Ruoff Rodney S.和西北大学Nguyen SonBinh T.合作采用金属二价离子作为偶联剂提高GOP 强度。他们将GOP 作为滤纸，真空抽滤时，金属二价离子与GO 携带的含氧官能团之间形成离子键，明显增强了GO 纳米片之间的相互作用，进而得到化学交联的高韧性GOP，拉伸强度可达125.8 MPa[37]。

不过，离子键一般出现在石墨烯纳米片边缘含氧官能团处，无法使面内含氧官能团也同样得到交联，因此人们开始探索其他方法增加离子键的数量和密度。其中比较有代表性的研究如中国科学技术大学Xu An-wu 等人[38]利用单宁酸（TA）和Fe3+作为GO交联剂，其中Fe3+是路易斯酸离子，可以引起环氧基的开环反应，同时单宁酸含有大量的含氧官能团，又可以增加Fe3+的数量，提高交联度，实现GO 的三维交联，更大程度上降低邻近石墨烯片层之间的滑移，通过调节交联剂的浓度，将断裂强度提高到138.83～169.27 MPa，弹性模量提升至23.1～49.7 GPa。西南交通大学Zhou Zuowan 等人[39]研究了类纸材料GO-Cu2+-CNT 的断裂行为。其中Cu2+在GO 和CNT之间形成离子键，与GO 和CNT 之间的π-π 共轭相互作用，共同促进应力传递，阻碍临近GO 片层之间的滑移，使材料的拉伸强度、弹性模量和断裂韧性分别提高409.7%，81.5%和188.2%。

近年来，人们陆续开发出多种无机离子作为偶联剂。例如加拿大麦吉尔大学Barthelat Francois 等人[40]，采用不同的硼离子注入方法，过滤硼砂与GO的混合溶液或者在已经制成的GOP 表面过滤硼砂溶液，得到韧性不同的硼化GOP，而且以GOP 为滤纸过滤后的样品经热退火处理，拉伸强度可以高达109 GPa。

2.1.2.2 共价偶联剂

2009 年，Rodney S. Ruoff 课题组[41]尝试在GO悬浮液中加入聚烯丙胺（PAA），探究交联对石墨烯纸的力学增强效果。PAA 与石墨烯纳米片醚键C—O发生开环反应，生成新的C—N 键，制备出化学交联且稳定分散的石墨烯纳米片溶液；真空抽滤得到高硬度的纸状材料，拉伸强度相比未添加PAA 的提高10%。

为了进一步探究共价偶联提高石墨烯基纸强度机理，清华大学Liu Lu-Qi[42]与上海交通大学Yang Zhi[43]两团队分别指出，GOP 宏观力学强度与层间附着物有关，但其影响因素仅仅通过传统的力学测试仪器无法检测出来。因而他们各自提出通用的检测手段——原位拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱，试图探究石墨烯片层间附着物对纸张宏观力学性能的影响。将小分子粘合剂（例如GA 或水分子）填充到石墨烯片层之间，他们发现，加入GA 分子后，两种光谱中特征峰的峰位发生移动，发生缩醛反应，出现乙缩醛键，强化了层间粘合度，从而提高了样品的强度和韧性。此外，韩国材料科学研究所Byun Joon-Hyung 等人[44]利用聚合多巴胺交联GO。聚合多巴胺与GO 形成共价键，取代作用力比较弱的范德华力和氢键，从而将GOP 的力学强度提高35%。

目前来看，无论是离子偶联剂还是共价偶联剂，都可以有效提高材料的断裂韧性。不过，当前的偶联方法仅仅局限在“后期”偶联，同时组装方法也仅仅是真空抽滤，这样会使得部分偶联剂由于纸材料上下两部分气压差，“匆匆流过”纸材料，造成偶联剂利用率低，GOP 无法充分得到交联。科研人员期待开发其他制备技术以避免上述问题，如应用自组装技术，开发出自组装偶联剂，实现“自下而上”精确调控石墨烯纸。

2.1.3 其他方法

基于碳纤维（CF）诸多结构与性能的优势，如密度低、高比表面积、高模量和高强度、优异的电导率和热导率，同时其表面形貌更特殊，相对碳纳米管更易溶解，且成本低廉，2014 年，香港科技大学Kim Jang-Kyo 将其用来增强GOP 的力学强度与电导率[45]。他们发现，碳纳米纤维经过表面处理后，携带的含氧官能团与GO 纳米片之间形成π-π 共轭键和氢键，二者紧密束缚。同时，GO 片层充当基底承载碳纳米纤维，促进纤维的有序排列；尺寸较大的石墨烯片层由于缺陷较少，能够提供更优异的弹性模量和拉伸强度，而石墨烯的本征导电能力和碳纳米纤维组成的导电网络共同决定样品的电导率。为此，笔者课题组于2019 年利用溶剂热蒸发结合梯度加热制备rGOP 复合膜/纸，在CF/Fe3O4NPs/rGO 体系中，CF 的填充量与石墨烯基纸的力学性能之间存在最优关系，即CF的质量分数为10%时，相对于未添加CF 的石墨烯纸，拉伸强度提高最明显，为125%；过多添加CF，会使CF 在GO 溶液中分布不均匀，复合纸在受力过程中容易造成局部应力集中，降低拉伸强度[46]。

此外，哈工大Zhang Xinghong 团队[47]尝试借助块体材料较大的体积，引起石墨烯片的弯折，将其原来的层状结构衍化为三维网状结构，如借助二硼化锆（ZrB2）和聚乙烯醇（PVA），使GOP 的断裂强度提高 200%。基于同样的思路，杭州师范大学 Tang Longcheng 团队使用氨基化的二氧化硅（f-SiO2），将GOP 的弹性模量和韧性分别提高317%和69%[48]。

综上所述，人类已经提出多种提高石墨烯基纸力学强度的方法，但是相比于石墨烯本征的超强断裂强度，石墨烯基纸力学性能的提高还远远不够，如何能够将单层石墨烯高强性能有效移至三维自支撑材料，开发出石墨烯“杀手锏”级宏观高强纸质结构-功能一体化材料，是科研人员尚需开展的一项研究。

2.2 电学性质

本节主要总结近年来在提高石墨烯基纸电导率方面的研究进展，对于将纸质材料作为锂电池、超级电容器电极或者电化学传感器等方面，可以参考文献[49-50]。其中影响纸质材料电导率的因素有很多，如提到含氧官能团的绝缘性，就一定要考虑石墨烯的还原程度、石墨烯片层的尺寸大小和溶液浓度等因素[51-52]。

2.2.1 完善内部结构

2.2.1.1 还原法-提高电导率

还原法的目的是尽可能地减小绝缘性含氧官能团的比例，降低边界电阻[24,53-54]。Li Dan 和Gordon G.Wallace 等人[24]借助水合肼化学还原GO 溶液得到氮化石墨烯溶液，其中含氧官能团被还原成小分子并经抽滤去除后，再加热到不同温度进行热退火，由于加热过程中没有小分子气体释放，石墨烯片层排列更加规则完整，随着退火温度逐渐升高，电导率也逐渐增大。

中科院金属所成会明课题组采用氢碘酸低温下的亲核取代反应，还原石墨烯片层的含氧官能团，提高碳氧比值，得到高导电薄膜（298 S/cm），并探明该过程是由扩散控制的还原反应（图5）[53]。西班牙碳化学研究所Wolfgang K. Maser 团队[54]采用氩气热还原方法，合成了电导率高达8100 S/m 的rGOP。研究发现，还原性气体促进含氧官能团分解，而加热又促进C 原子形成sp2杂化，与基面的π 键连接，从而进一步提高了rGOP 的电导率。捷克共和国化工研究所Martin Pumera 等[55]采用Ar 离子辐射方法还原GOP。经不同剂量（1、2.5、5 keV）辐照后发现，仅仅表层几个纳米尺度的GO 发生还原，内部结构基本未发生改变，因此可以认为辐照后的材料是由GO（内部）和rGO（表层）组成。还原过程中释放出一些小分子（如水、二氧化碳等）以及一些复杂有机物分子，电导率的提高是碳碳双键重建和石墨烯结构修复所致。

2.2.1.2 完善晶体结构-提高电导率

早期，香港科技大学Kim Jang-Kyo 等人[33]探究了GO 片层尺寸对纸质材料的电导率的影响。他们发现，随着片层尺寸的增大，无论是否将GOP 进行还原处理，GOP 的电导率均会提高。然而，强烈的氧化作用会造成石墨烯片层出现大量点缺陷和含氧官能团，破坏了碳原子sp2杂化结构的连续性，阻断了离域π 键导电路径，导致电阻率升高，电导率下降。

2017 年，北京航空航天大学Wang Jianfeng 等人[56]为了解决上述问题，他们采用高速球磨法制备了无表面缺陷、层数较少的多层石墨烯分散液，经过快速抽滤，机械压制后得到类纸样品，材料的电导率达到了2231 S/cm。

图5 氢卤酸还原氧化石墨烯过程图[53]Fig.5 The process of halon reduction from GO to rGO[53]

空洞缺陷也是造成石墨烯基纸电导率降低的因素之一。纸质材料中的空洞一方面来自于GO 的自身褶皱，另一方面也来源于热还原过程中含氧官能团热解成小分子，向任意方向释放，加剧了rGO 的曲折程度，产生结构缺陷[57]。为了减少该缺陷，2012 年，中科院煤炭化学研究所Yang Yonggang 团队[57]考虑通过限制热解小分子的释放路径来规整化rGOP 的层状结构。基于此思想，他们采用在有限空间内热退火GOP，使还原氧化石墨烯片层排列更加致密，电导率提高到272.3 S/cm，相比于未加空间限定的石墨烯基膜提高了7 个数量级。国防科技大学Jiang Dazhi 和Zhang Jianwei 团队[58]采用商用大尺寸氧化石墨烯（尺寸约为40～50 μm），阶段施加高压（50、100、300 MPa）压缩后，大部分孔洞均消失不见，电导率由此提升到6740 S/cm。

2.2.1.3 异类原子掺杂-提高电导率

东南大学Xu Chunxiang 等人[59]研究在碱性环境下，将硼酸变成硼离子掺杂到GO 中，制备了硼掺杂rGOP。他们发现，硼离子填补了由于强氧化作用引起的GO 片层的点缺陷，与周围羟基建立共价键，同时硼离子起到一定交联作用，而含氧官能团也在碱性环境下快速分解，修复了部分C 原子sp2杂化结构，形成更大范围的离域π 键，进而使样品表现出优异的伏安特性曲线，在电压2 V 下，电流可达30 mA，远远高于未经掺杂的GOP 和热退火制备的rGOP 的电导率。

韩国蔚山国家科学技术研究所Tamoghna Bhattacharyya 团队[60]在低温条件下，在氨水中加入硼氢化钠还原氧化石墨烯，得到氮原子掺杂的rGO，其中氮原子以石墨或吡啶的形式填充到石墨烯晶格中，进而得到电导率为250 S/cm 的膜材料。国防科技大学Jiang Dazhi 和Zhang Jianwei 团队[61]采用乙胺或乙二胺在GO 中引入氮原子，同样实现氮元素的掺杂，高温还原后，将电导率提高到8796 S/cm。

2.2.2 与其他物质复合

2.2.2.1 复合有机物-提高电导率

本节着重介绍GO 或rGO 纳米片与有机物复合提高电导率的代表性研究结果。借助碳层π-π 共轭[27]和p-π 共轭[62]相互作用，可以获得高导电能力的石墨烯-有机物复合材料。

清华大学石高全课题组采用1-芘丁酸酯作为溶剂，利用π-π 共轭方式，实现PB-功能化石墨烯溶液，真空抽滤后，得到电导率高达200 S/m 的柔性纸。将其组装成太阳能电池电极，在AM 1.5、100 mW/cm2条件下，能量转化效率达到2.2%[27]。

北京航空航天大学Cheng Qunfeng 团队[63]借助1-氨基芘（AP）与双琥珀酰亚胺辛二酸酯（DSS）之间的亲核取代反应，形成AP-DSS 有机长链分子，通过π-π 共轭相互作用，得到“交联化”GOP，有机长链分子携带苯环，增强了π-π 共轭相互作用，将电导率提高到430 S/cm。之后，该团队又联合中国人民解放军防化指挥工程学院Zhang Hao 团队[64]将埃洛石（HA）与聚苯胺（PANI）作为有机复合物，在π-π共轭作用的基础上，引入氢键与静电作用，实现397 S/cm 的电导率。2019 年，该团队再一次开发出高效的有机长链偶联剂，1-芘甲醇与10,12-二十二碳二炔二酸之间发生酯化作用以及类丁二炔的1-4 加成反应，将电导率提高到1192 S/cm[65]。

2.2.2.2 复合无机物-提高电导率

目前，石墨烯-无机物复合体系主要包括铁氧体、无机光电子材料、金属或其他碳材料等，通过两相协同作用，获得具有较高电导率的复合膜/纸，以满足各种不同领域的应用。

2010 年，南开大学Chen Yongsheng[66]在GO 纳米片表面沉积Fe3O4纳米颗粒，经水合肼还原，制备含有磁性纳米颗粒的石墨烯基复合膜。借助Fe3O4的电磁特性，增强了石墨烯基纸的电导率；与未添加磁性颗粒相比，电导率增加了接近300%。新加坡南洋理工大学陈晓东团队[67]制备了三维蜂窝网状石墨烯，复合TiO2颗粒后，增强复合材料对光的吸收能力，提高电子-空穴产生效率，进而增强光电流产生效率。

随后，中科院上海硅酸盐研究所Huang Fuqiang和华东理工大学的Zhou Xiaodong 等人[68]，研究了CVD 技术制备的石墨烯膜负载银纳米线的导电性。充分发挥石墨烯膜的完美晶型和金属银高的导电性的协同作用，复合纸的电导率达到3189 S/cm。中科院深圳先进技术研究院Fu Xianzhu 和Sun Rong 等人[69]将原位还原的Ag 纳米颗粒沉积在GO 片层上，分别将纸材料的电导率提高1 倍和热导率提高30%。中科院深圳先进技术研究院Sun Rong 和Zhu Pengli 团队[70]将铜纳米线（Cu NWs）复合到石墨烯溶液中，采用滴涂法干燥成纸，将电导率提高到320 S/cm。浙江大学的Ying Ji、Chen Zichen 和Gao Chao 团队[71]将碳纳米管填充到氧化石墨烯膜中，实现了2740 S/cm 的电导率。

综上，传统导电材料（如Fe、Cu、Ag）和导电聚合物都可以作为增强相提高材料的电导率，不过也由此引发关于材料耐用性的问题，如金属的易腐蚀性以及导电聚合物的低熔点问题，均会限制石墨烯基纸材料的应用。因此，开发耐极端条件的增强相，拓宽石墨烯基纸的应用范围也是目前亟待研究的方向之一。

2.3 电磁屏蔽与吸波

目前，由于大量电子产品的广泛应用，人类生存空间中充斥了各种各样频率的电磁波。这些电磁波无时无刻不在污染环境、威胁人类健康。如何衰减这些电磁波成为一个严峻的问题。

传统电磁屏蔽材料如铁和铁氧体等金属或合金相对于碳材料而言，更易腐蚀且密度很大，对电磁波的屏蔽机理多为反射损耗，会产生二次污染现象。而石墨烯同时具备优异的力学和导电性能，而且密度低，易于修饰和复合，被认为是电磁波屏蔽与吸收的新型材料，近年来备受科学工作者关注[72]。但由于石墨烯的本征磁导率很低，无法满足其与自由空间之间的阻抗匹配，因此难以通过吸收电磁波从而实现屏蔽。为此，人们在提升石墨烯基材料屏蔽效能和吸波能力方面做了大量研究工作。本节主要围绕石墨烯基全碳膜/纸、石墨烯基磁性膜/纸综述最新的研究进展。

2.3.1 石墨烯基全碳材料

考虑到材料的电磁屏蔽效能主要取决于其电磁参数，如电导率或介电常数与磁导率等，而不同方法制备石墨烯具有不同的电导率，进而使屏蔽效能存在差异。在GO 制备过程中，过强的氧化作用会严重降低石墨烯纳米片的电导率，既使后期采用多种还原手段，也无法使石墨烯片层充分发挥其优异的导电能力[73]，而且不适当还原处理也可能会改变材料表面的物理化学性质、组分及相结构，可能会严重影响材料的屏蔽性能[74]。于是，便有了电弧放电[75]、剥离膨胀石墨[73,76]等方法制备石墨烯纳米片。土耳其菲拉特大学F. Yakuphanoglu[75]首次采用电弧放电法制备GO胶体，进而抽滤成纸，其屏蔽效能在1 GHz 时为50 dB，在12 GHz 时为42 dB。

北京科技大学Fan Lizhen 等人[73]直接剥离膨胀的多层石墨制备石墨烯基纸，避免毒性的氧化剂和还原剂的使用，简化了合成过程。该材料表现出180～220 S/cm 的电导率和246 MPa 的断裂强度，并且在厚度0.3 mm 时，屏蔽效能有46.3 dB，进而组装双层干涉器，当上下两层纸总厚0.1 mm、相隔2 mm 时，电磁屏蔽效能可以达到47.3 dB。罗马第一大学L.Paliotta 和M. S. Sarto 等人[76]借助DMF 较低的表面能，采用超声的办法，将膨胀石墨剥离成尺寸大、厚度薄的微米片，过滤得到纸质材料，将电导率提升到1443 S/cm，并在纸张厚度为 18 μm、电磁频率为18 GHz 的条件下，屏蔽效能达到55 dB。香港科技大学Liao Wei-Hsin 和中科院深圳先进技术研究院Sun Rong 等人[77]采用不同的离心速率，将液相剥离的GO按尺寸分为小、中、大三部分，在氢碘酸还原后，放置于高温碘蒸气中，使其携带I3–和I5–。在大尺寸rGO晶体完整性和碘元素提高载流子浓度二者协同作用下，使纸材料在厚度为12.5 μm、电磁频率为8.2 GHz的条件下，屏蔽效能达到52.2 dB。

四川大学Huang Wenxia 团队[78]采用蒸发溶剂法以及氢碘酸化学还原和氩气热还原的双重还原方法，制备了电导率高达54.07 S/cm 的自支撑rGO 膜，实现电磁波的高屏蔽、高吸收。在0.6 THz 下，屏蔽效能达到72.1 dB，其中吸波能力在0.7 THz 下达到17.6 dB。俄罗斯尼古拉耶夫无机化学研究所Mikhail A. Kanygin 团队[79]探讨了热还原和肼蒸气化学还原两种手段对rGOP 材料吸收太赫兹电磁波能力的影响。他们发现，热还原法可以有效去除C—O 结构，而肼蒸气化学还原可以同时消除C—O 和C==O 两种结构，两种方法都会造成晶格碳原子消失，出现石墨烯晶格点缺陷，产生极化弛豫，从而提高材料对太赫兹电磁波的吸收能力。中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所Zhang Yongyi 和Li Qingwen 团队[80]合作将SWCNT/GO 薄膜置于充满氩气且温度高于2000 ℃的环境下进行石墨化，将SWCNT 几乎以垂直rGO平面方式“焊接”在rGO 片之间，得到类纸材料。其中，“直立”式的SWCNT 增强了材料的硬度，同时SWCNT 在rGO 片之间建立导电网络，降低了层间电阻；同时材料内部存在大量的空洞，增强电磁波的多次反射损耗，最终材料在X-波段以11 mm 的厚度表现出高于80 dB 的屏蔽性能。

极化弛豫损耗是电磁屏蔽机理的重要组成部分。西北工业大学Zhang Aibo 团队[81]重点研究了极性官能团的作用，考察了石墨烯不同状态——机械剥离石墨烯纳米片（GNP）和rGO 对MWCNT/石墨烯材料吸波性能的影响。他们发现正是由于rGO 中含有极性含氧官能团，一方面促进MWCNT 尽可能多的插进石墨烯片层之间，形成更加密集的导电网络；另一方面，形成更多的电偶极矩，引入更强的弛豫损耗，最终提高材料吸波能力。

近年来，石墨烯基三维多孔材料也受到广泛关注。孔或中空结构增强了电磁波的多次反射，提高材料的吸收作用。浙江大学的Chen Zichen 和Gao Chao团队[82]成功合成纳米花状石墨烯，吸收带宽达到5.59 GHz，衰减能力为42.9 dB。东华大学Ma Ying等人[83]借助聚苯乙烯在石墨烯片层上的附着和加热去除手段，制备多孔石墨烯纸。多孔结构使入射电磁波发生多重散射，进而增强电磁屏蔽效能。当聚苯乙烯使用量是GO 的20 倍时，多孔石墨烯纸反射损耗在8～13 GHz 达到31 dB，高于普通石墨烯纸。

2.3.2 石墨烯基磁性材料

为提高石墨烯与自由空间之间的阻抗匹配，基于诸如铁氧体、磁性金属或合金等磁性材料拥有高的饱和磁化强度和磁导率等优点，人们在合成石墨烯基磁性材料并提高其吸波能力方面做了很多努力。例如中国石油大学 Li Yongfeng 和中科院物理所 Yang Haitao[84]对GO/CNT 复合物体系进行原位合成Fe3O4纳米颗粒，当纳米颗粒负载量为77%、薄膜厚度为5 mm 时，复合膜的吸波效能为37.3 dB。北京理工大学Zhao Yun[85]在GO 表面原位合成CoFe2O4纳米空心球，借助二者高介电常数和磁导率，当膜厚度为2 mm时，在12.9 GHz 频率下，损耗效能达到18.9 dB，有效吸收带宽为11.3～15.0 GHz。

2015 年，南京科技大学Jiang Wei 团队[86]借助银离子和铁离子的还原化学势不同，利用抗坏血酸在GOP 表面原位合成Ag-Fe3O4核壳结构，形成Ag@Fe3O4/rGO 薄膜。研究发现，多种因素促进电磁屏蔽与吸波作用：Ag 元素的加入，降低了体系的介电常数，提高了阻抗匹配程度，同时增加内界面数量，如Ag/Fe3O4、Ag/rGO、Fe3O4/GO 等，产生强的界面极化作用；rGO 中的结构缺陷和官能团产生电偶极矩和极化弛豫；Fe3O4颗粒实现磁性吸波，因此该材料表现出优异的吸波性质。当厚度为2 mm、电磁波频率为11.9 GHz 时，获得40.09 dB 的最大反射损耗，有效吸收带宽为3.1 GHz（9.4～12.5 GHz）。

北京科技大学Fan Lizhen 团队[74]在多层石墨烯上沉积生长Fe3O4纳米颗粒。复合膜即使在较小的厚度（小于0.2 mm）时，屏蔽效能仍可以达到20 dB以上。新加坡国立大学Li Meng 等人[87]在GOP 上合成了Fe3O4纳米圆片，进而还原成rGOP。Fe3O4纳米圆片相较于上述的纳米颗粒占据空间较小，有效防止应力集中，使薄膜更加平整，降低层间距，提高电导率，电磁频率为2～10 GHz 时，实现11.2 dB 的屏蔽效果。

韩国先进科技学院Oh Il-Kwon 等人[88]考虑到应用在下一代电子产品的电磁屏蔽材料应该具有低接触电阻，即高电导率的无缝连接纳米异质结构，从而利用多级反射和吸收实现最大的屏蔽效能（图6），为此他们借助微波手段，成功合成了石墨烯/CNT@Fe2O3复合材料。碳纳米管垂直生长在石墨烯片层上，二者构成三维网络结构，增强材料的导电能力，同时Fe2O3颗粒随机均匀附着在两种材料表面，既提高电导率，又提供磁损耗，实现了在X 波段内130～134 dB的衰减。对于石墨烯、碳纳米管、磁性纳米颗粒体系，美国特拉华大学Chou Tsu-Wei 等人[89]采用电泳法，在CNT@Fe3O4薄膜表面合成rGO 纳米片。他们发现，随着电场强度的增大和延长施加电场的时间，可以提高rGO 的沉积量，并使得rGO 结构由二维层状变为三维网状，同时还原程度也会增大。在聚二甲基硅氧烷作为支撑物的情况下，得到韧性薄膜。在膜厚度为14.7 mm 时，实现了50.5 dB 的吸收，吸收大于10 dB的带宽达到5.7 GHz。

图6 复合材料的电磁屏蔽与吸波机理[77]Fig.6 The mechanism of composites multilevel electromagnetic shielding and absorption[77]

当前，MOF 材料在各领域大放光彩，也为合成磁性物质提供了新的思路，即热解含有磁性元素的MOF 材料，得到磁性物质和碳的复合物。四川大学Zou Huawei 团队[90]借助高温热解Fe 基MOF，得到Fe3O4—C 复合物，将其与石墨烯纳米片分别溶解在纳米纤维素溶液中，再经过真空抽滤得到复合纸。该复合纸表现出均匀层状结构，即Fe3O4—C 层和石墨烯层，而纳米纤维素展示良好的粘着性，将两层紧密结合。其中Fe3O4—C 层引入磁损耗，电导损耗则由石墨烯层提供，在两层分界面处又会出现界面极化损耗。复合纸的屏蔽效能会随着两层数目的增多而增多，在厚度为0.12 mm 时，达到28 dB 的屏蔽效能。

河北工业大学Li Jiangjun 等人[91]模仿千层蛋糕的制作方法，将GO 溶液、MWCNT 溶液和由热解ZIF-67 得到的Co/C 复合物溶液层层涂敷到铜基底上。最终该材料以34.3 μm 厚度在X-波段实现51 dB的屏蔽效能。

当前，基于石墨烯基纸的电磁功能材料主要依靠对石墨烯进行修饰改性及第二组元复合等方法，以期获得优异电磁参数。但是，经过复合或掺杂后，在拥有优异的电磁屏蔽与吸波性能的同时，石墨烯基膜/纸保持良好的力学性能成为拓宽该材料电磁屏蔽性能应用的一个重要评估指标。

2.4 生物相容性

近年来，对于石墨烯基纸生物医用相关方向的研究主要集中在抗微生物、对细胞行为调控以及生物传感器等方面。本节主要从石墨烯基纸在抗菌活性和细胞行为调控两部分进行总结，针对生物传感器方面的研究进展可参考文献[92]。

2008 年，澳大利亚卧龙岗大学科学家Wallace Gordon G.和Li Dan 团队[24]报道了rGOP 对小鼠L929成纤维细胞的粘附与繁殖有促进作用，首次评估了石墨烯基纸的生物相容性。随后，中科院上海应用物理研究所Fan Chunhai 和Huang Qing 等人[93]在2010 年率先研究了GOP 和rGOP 的抗菌性质。结果表明，GO 纳米片的生物相容性呈现相对特性，即GO 片同时具有轻微的细胞毒性以及较高的抗细菌细胞性质；rGO 纳米片具有较高的细胞毒性和较低的抗菌性质，二者均抑制大肠杆菌的增殖。从此开启了石墨烯基纸在生命科学领域的应用。相对于石墨烯基分散液来讲，石墨烯基纸中石墨烯片层由于以“锁扣”形式被相对固定在特定位置，因此纸质材料的表面形貌、表面官能团种类和密度对其生物相容性具有决定性作用[94-95]。

2.4.1 抗菌应用研究

目前公认的石墨烯及衍生物悬浮液的抗菌机理包括胞吞作用[96]、物理割裂[97-98]、光热作用[99]以及氧化应激反应[100-101]。石墨烯基纸的杀菌原理主要体现在物理割裂、光热作用和氧化应激反应。

众多提高石墨烯基纸抗菌性质的研究工作主要体现在改良和挖掘新的制备工艺、与其他抗菌剂联用等方面，其出发点是改变类纸样品的表面物理结构和化学性质。传统抗菌涂层主要依靠表面的疏水性质，阻碍细菌生物膜的形成，使细菌无法“驻足”，实现抗菌[89]。而2018 年，北京航空航天大学Luo Sida 团队[102]借助激光照射聚酰亚胺，得到自支撑的石墨烯纸，该类纸材料表现出超疏水性，从而抑制大肠杆菌的附着，起到一定的抗菌作用。同济大学Su Jiansheng团队[103]将奥硝唑（ONZ）加入到水合肼化学还原的rGO 纳米片水溶液中，经真空抽滤成纸，得到超疏水表面和化学药物协同的杀菌效果。

由于传统有机化学杀菌剂的滥用，细菌已表现出一定的耐药性，使有机化学灭菌手段逐渐失效。近年来，银纳米材料凭借其更强大的抗氧化性，已经成为广泛应用的抗菌物质，依靠释放银离子氧化破坏有机物，实现杀菌[104]。2011 年，中科院海洋研究所Zhang Dun 团队[105]报道了在对苯二酚和柠檬酸环境下，将银离子还原为银纳米球沉积在GO 纳米片表面，采用真空抽滤方法得到复合纸，经大肠杆菌和金黄色葡萄球菌接种试验，结果表明复合纸的抑菌环相比GOP更大，其直径分别由10 mm 和9 mm 增大到21 mm和18 mm。2013 年，中科大Yu Shuhong 团队[106]利用多巴胺自聚合反应，在同时实现银离子和氧化石墨烯还原的基础上，得到纳米银颗粒高密度沉积的rGOP，也实现了对大肠杆菌的抑制作用。最近，笔者课题组借助光化学反应，在GO 纳米片表面原位合成三角形银纳米颗粒（AgNPs），该类纸材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出优异的抗菌活性（图7）[107]。

图7 三角形AgNPs/GO 纸的抑菌环[107]Fig.7 The inhibition zone of triangular AgNPs/GO paper[107]

近红外光热疗法是一种利用石墨烯吸收近红外光和高热导率性质的杀菌方法。石墨烯吸收近红外光，使样品局部温度升高，造成细菌内部的酶失活，从而杀死细菌[108]。2018 年，华南师范大学Luo Jiwen团队[109]将金纳米球颗粒（Au NPs）附着在氧化石墨烯（GO）上，羧甲基壳聚糖季铵盐作为粘结剂，溶解在纳米纤维素溶液中，经过滤处理得到类纸材料。由于AuNPs 和GO 对近红外光的协同吸收作用，实现更高的局部热效应，有效杀灭革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌。

2.4.2 细胞行为调控基底研究及应用

石墨烯基纸与哺乳动物细胞相互作用及其在组织工程领域的研究主要集中在作为哺乳动物细胞生长、繁殖和分化的基底，其表面特殊的化学基团可以影响细胞的生命活动。另外，GO 和rGO 表面的褶皱可以聚集生长因子，促进细胞繁殖[110]。

2011 年，韩国先进科技学院Min Dall Hee 等人[111]将右旋糖苷作为还原剂，得到了与HeLa 细胞相容的rGOP。2013 年，上海交通大学Zou Derong 和澳大利亚莫纳什大学Li Dan 团队[112]发现在自支撑石墨烯水凝胶薄膜表面，大鼠骨髓基质干细胞逐渐变得平坦，表现出分化现象。2017 年，笔者课题组[113]利用阶梯热还原法制备rGO 薄膜，评估了cal-72 细胞的生存状态。结果表明，该材料促进细胞的增殖。2018 年，英国曼彻斯特大学Kostarelos Kostas 等人[114]探究了不同氧化程度的 GOP 对哺乳动物细胞（A549，SH-SY5Y）生存的影响，发现尽管氧化程度不同，但两种细胞的存活率相近，只是纸质表面更粗糙，更有利于细胞存活。

近年来，石墨烯及衍生物在神经科学领域崭露头角[115]。基于其高比表面积、独特的表面形貌、良好的生物相容性、易于修饰和加工形成三维结构等优势，尤其是优异的导电性能和力学性能在培养电活性细胞（如神经细胞和心肌细胞），生物电极和组织工程方面备受关注[116]。石墨烯基膜/纸材料在神经再生和神经工程领域有望取代传统材料，成为一种理想的新型多功能材料。

总之，目前研究表明，石墨烯基纸表现出对哺乳动物细胞的良好相容性和对细菌的有效抑制作用，在无菌包装及体外细胞培养方面显示出潜在的应用价值。

3 石墨烯基纸当前存在的问题

本节主要从石墨烯基纸在制备方面存在制约其广泛应用的问题进行总结，主要包括以下三大问题：

1）如何制备稳定且均匀分散本征石墨烯溶液。本征石墨烯纳米片溶解度很低，由于层间π-π 共轭作用，纳米片在溶剂中易于凝聚，即使经超声处理也无法将其均匀分散。虽然借助乳化剂或者表面活性剂，可以得到稳定的石墨烯分散液和石墨烯纸，但同样增加了繁琐的清洗过程，而且目前的乳化剂和表面活性剂都有一定的毒性，限制了石墨烯纸的广泛使用，急需开发出无毒无害且便于清洗去除的乳化剂。

2）还原方法不同也会影响石墨烯纸的性质。目前普遍采取两种方法去除GOP 中的含氧官能团。其一是加热处理。升温使GO 的含氧官能团分解为小分子气体，提高碳氧比。但该过程也会产生一些小分子有机物，破坏石墨烯片层的结构完整性，影响石墨烯纸的宏观力学强度。其二是借助还原剂进行化学还原，随后清洗或加热挥发去除还原剂与副产物。不过，目前的还原剂大多有一定的毒性，不仅在包装领域限制了石墨烯纸的应用，还影响其在生物医学方面的应用。当前，需要寻找高效绿色的还原剂，制备低毒或无毒的rGOP 纸质材料。

3）石墨烯片层大小同样会影响纸的宏观性质。在氧化剥离石墨烯过程中，含氧官能团的插入，在增大层间距的同时，也会破损石墨烯片层的结构，产生大小不等的GO 纳米片。GO 片层基面环氧基和边缘羟基、羧基及羰基等官能团的出现，一方面破坏碳原子sp2杂化，出现sp3杂化，使离域π 键不再连续，增加电阻；另一方面，与溶剂分子（如水分子）形成氢键，使其插入片层中间，影响石墨烯纸的强度和硬度。虽然增大石墨烯基纳米片层横向尺寸有助于发挥石墨烯优异的载流子迁移率，但是探索制备纸基石墨烯基材料的新技术，使得石墨烯基纸质材料能有效承接单层或少层石墨烯基纳米材料的优异性能，对于拓宽这类轻质、柔韧材料的应用至关重要。

4 结论

石墨烯碳材料独特的电子结构赋予了石墨烯基纸优异的性质，使其在包装涂层、导电薄膜、生物医用等领域拥有巨大应用前景。当前，伴随着人们对石墨烯材料的制备、结构和性质等研究的逐渐深入，石墨烯基纸也将逐步走入日常生活，未来有望形成产业链发展。而理想的石墨烯基纸的开发也必定会经历高通量制备与纯净、便捷制备相结合，大尺寸与更高的强韧性相结合，结构与多功能相结合的发展之路。