钙钛矿材料制备中的溶剂配位效应

张欣，韩登宝，陈小梅，陈宇，常帅，钟海政

北京理工大学材料学院，工信部低维量子结构与器件重点实验室，北京 100081

1 引言

钙钛矿材料是一类新型的半导体材料，具有低成本、可溶液加工、带隙可调等特点，在太阳能电池、电致发光、激光、光电探测等领域展现出潜在应用价值1–4。研究表明，钙钛矿材料的光学性质表现出明显的尺寸和维度依赖性，其荧光量子产率、激子结合能与材料的尺寸和维度密切相关。除了尺寸和维度依赖的光学特性之外，钙钛矿材料还表现出明显的离子特性，这是钙钛矿材料区别于其他半导体材料的一个显著特点。这种离子特性使得钙钛矿材料可以在多种极性溶剂中溶解，为钙钛矿材料的制备和加工提供了极大便利。得益于钙钛矿材料的离子特性，钙钛矿材料不但可以通过研磨5,6、超声7、溶剂挥发8、沉淀9等手段实现室温制备；而且还可通过旋涂、刮涂、喷墨打印钙钛矿前驱体溶液的方法，实现从前驱物到产物的原位制备，为光电器件提供了低成本和简便的制备工艺10。

经过近10年的努力，基于钙钛矿的光电器件取得了飞速发展。例如，利用钙钛矿微晶薄膜制备的太阳能电池最高认证效率已达25.2%11，可与硅太阳能电池相媲美；与此同时，钙钛矿量子点或者具有量子阱结构的准二维钙钛矿具有非常高的荧光量子效率，在发光、显示等领域展现出应用前景12–14，一方面钙钛矿量子点光学膜已经能够满足液晶显示背光应用的需求15，另一方面，钙钛矿的电致发光器件的外量子效率也超过了20%16–18；在激光领域，通过调控钙钛矿材料的形貌可实现高品质低阈值的激光，而且基于钙钛矿材料的激光器容易实现片上集成和柔性应用19；随着钙钛矿单晶制备技术的逐渐完善，大尺寸高质量的钙钛矿单晶在X射线探测等领域已逐渐崭露头角20–23。总之，如何获得性能优异的钙钛矿器件成为科学界和工业界追求的目标。由于钙钛矿器件的性能与材料的尺寸、形貌和晶相等特性密切相关，如何控制钙钛矿的结晶生长过程，成为领域内重要的基础科学问题之一。

溶剂在钙钛矿材料的制备过程中起着举足轻重的作用。钙钛矿前驱体与溶剂之间的配位作用形成的溶剂化物会显著影响钙钛矿结晶过程，进而影响钙钛矿晶体尺寸、晶相结构及微观形貌24,25。因此，研究钙钛矿前驱体与溶剂之间的相互作用至关重要。本文将从单晶生长、量子点制备、多晶薄膜生长三个方面介绍钙钛矿前驱体与溶剂之间的相互作用关系。

2 钙钛矿材料生长理论

2.1 钙钛矿材料的结构

图1 钙钛矿结构示意图Fig.1 Schematic illustration of perovskite crystal structure.

形成三维钙钛矿需要满足容忍因子(t)和八面体因子(μ)要求，t和μ的表达式见公式(1)和(2)其中RA、RB、RX分别代表A离子、B离子、X离子半径，当0.81 ＜ t ＜ 1.00，0.44 ＜ μ ＜ 0.9时，可形成稳定的三维钙钛矿结构27。

2.2 经典结晶理论

从热力学角度分析，晶体形核过程是由体系的吉布斯自由能(ΔG)控制的。ΔG由新相形成能(ΔGv)和新表面形成能(ΔGs)两部分组成，其中新相形成能为负值，是自发过程，而新相的形成会引起体系表面能增大，是非自发过程。形核过程中总吉布斯自由能的变化如公式(3)及图2a所示。

其中，r为晶核尺寸，Vm是溶剂摩尔体积，c是溶液浓度，c0是目标产物在溶液中的饱和溶解度，γ是表面能，R为摩尔气体常数，T表示温度。当dΔG/dr =0时，可得临界形核尺寸r0的表达式，见式(4)

图2a为ΔG随r的变化曲线，当r ＜ r0时，此时形核导致体系ΔG增大，即使产生新晶核被再次溶解；只有当r ≥ r0时，此时形核导致体系ΔG减小，形成的晶核可以进一步长大而不会重新溶解。当其他条件不变时，r0由c/c0即体系的过饱和度决定28。

图2 (a)吉布斯自由能随晶体半径变化曲线；(b)MAPbI3前驱体在γ-丁内酯中的溶解度随温度变化曲线30；(c)FAPbI3前驱体在γ-丁内酯中的溶解度随温度变化曲线30；(d)MAPbI3前驱体在氢碘酸中的溶解度曲线31Fig.2 (a)Gibbs free energy of the system as a function of crystal radius curve; (b)temperature-dependent solubility of MAPbI3 in GBL 30; (c)temperature-dependent solubility of FAPbI3 in GBL 30; (d)solubility curve of MAPbI3 in HI solution 31.

根据上述结晶理论，钙钛矿前驱物的过饱和度对其材料生长的形核过程具有影响。钙钛矿材料制备中过饱和度一般通过良溶剂和不良溶剂的共混，或者良溶剂的挥发来实现。由于钙钛矿所表现出的离子特性，使其可以在多种溶剂中溶解。影响钙钛矿在溶剂中溶解度的因素主要有温度、溶剂种类、溶液pH值、前驱体种类及比例等29。如图2b，c所示，MAPbI3前驱体在γ-丁内酯 (γ-Butyrolactone，GBL)中的溶解度随温度升高先增大后减小，而FAPbI3前驱体在γ-丁内酯中的溶解度随温度升高而一直减小30；图2d是MAPbI3在氢碘酸中的溶解度曲线，可以看出，与在γ-丁内酯中的溶解特性完全不同，呈现出随温度升高溶解度增大的特点31。以上事例共同说明钙钛矿前驱体在溶剂中的溶解度会受到多种因素的影响，研究前驱体溶解中所发生的物理化学过程有助于深入理解前驱体在溶剂中的溶剂机制。因此，在论文的下一部分讨论中，我们将重点讨论钙钛矿前驱体的溶解特性及其对材料生长的影响。

2.3 钙钛矿前驱体的溶解特性

室温下，MAPbI3钙钛矿前驱体在常见溶剂中的溶解性见表1。从表1中可以看出，MAPbI3钙钛矿前驱体可以溶于多种极性溶剂，而在非极性溶剂中不溶解，这与钙钛矿材料所具有的离子特性有关。

表1 钙钛矿前驱体在常见溶剂中的溶解性Table 1 Solubility of perovskite precursors in common solvents.

图3 (a)钙钛矿前驱体在溶剂中的配位形式；(b)随着MAI浓度从6增加到24 × 10−3 mol·L−1，N,N-二甲基甲酰胺中250 × 10−6 mol·L−1 PbI2溶液的紫外-可见光吸收光谱36；(c)一些常见溶剂的Dn值39Fig.3 (a)Coordination forms of perovskite precursors in solvents; (b)absorption spectra of 250 × 10−6 mol·L−1 PbI2 solution in DMF with increasing concentration of MAI from 6 to 24 × 10−3 mol·L−1 36;(c)Dn values of some common solvents 39.

溶剂溶解阳离子与路易斯酸的能力用给予数(donor number，Dn)表征，具有高Dn值的溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAC)、二甲基丙烯脲(dimethylpropyleneurea，DMPU)易与PbX2配位，生成溶剂化配位中间体。二甲基丙烯脲与Pb2+配位能力过强，该溶剂适合作为添加剂与其他溶剂配合使用来改善薄膜微观形貌；相反，具有低Dn值的溶剂如乙腈(acetonitrile，ACN)、四甲基亚砜(tetramethylsulfone，TMS)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)、γ-丁内酯等不易与Pb2+发生配位，该类溶剂适宜生长单晶和合成量子点；其余溶剂适宜作为主溶剂用来制备多晶薄膜(见图3c)39。

3 配位作用对钙钛矿形核生长的影响

3.1 单晶

钙钛矿单晶对于研究钙钛矿晶体结构、理解钙钛矿材料的本征特性和构筑高性能器件具有重要意义40,41。关于高质量钙钛矿单晶材料的制备始终是该领域的重要课题。在制备单晶过程中，钙钛矿前驱体与溶剂间的相互作用会显著影响单晶的生长速度、尺寸及单晶质量42。据报道，制备MAPbBr3单晶时往往选用N,N-二甲基甲酰胺作溶剂，MAPbCl3单晶一般选用二甲基亚砜作溶剂，而生长MAPbI3单晶时选择γ-丁内酯作溶剂更易生长出高质量单晶，溶剂对于单晶生长的作用不言而喻41,43–46。2015年，Bakr等30在制备单晶过程中发现钙钛矿前驱体在良溶剂中溶解度随温度升高而降低，进一步研究表明这种逆温溶解现象是由于钙钛矿前驱体与配位溶剂反应生成溶剂化中间相引起。具体地，如图2c、图4a，b所示，由20 °C加热至130 °C时FAPbI3在γ-丁内酯中溶解度下降三倍，表现出逆温溶剂特性，但在N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中无此特性，这主要归因于FAPbI3与N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜相互作用生成的中间相更稳定；而FAPbBr3仅在N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂中表现出逆温溶解特性，由20 °C加热至100 °C时FAPbBr3溶解度下降1.7倍。

图4 (a)MAPbBr3在N,N-二甲基甲酰胺中溶解度随温度变化曲线30；(b)MAPbBr3在二甲基亚砜/γ-丁内酯中溶解度随温度变化曲线30；(c)钙钛矿结晶原理示意图49Fig.4 (a)Temperature-dependent solubility of FAPbBr3 in DMF 30; (b)temperature-dependent solubility of MAPbBr3 in DMF/GBL 30; (c)schematic representation of the crystallization mechanism 49.

另外，研究者发现在制备单晶过程中向前驱体溶液中加入适量酸，有助于加快单晶生长速率，获得高质量单晶31,47,48。随后，Snaith等49通过深入研究钙钛矿单晶的生长过程，阐明了向前驱体溶液中加入酸而加快单晶生长速率的机制：即加入酸后前驱体胶体发生了分解，增大了溶液中自由离子浓度，引起溶液过饱和进而诱导结晶。如图4c所示，起始阶段，钙钛矿前驱体在溶液中主要以胶体形式存在，当通过向系统中添加酸时，加入的酸诱导了MA发生质子化形成MAH+从而使得前驱体胶体逐渐破坏；随着钙钛矿前驱体的逐渐溶解，溶液中Pb2+、卤素离子及MAH+等自由离子的浓度逐渐升高，当达到临界形核浓度时即发生形核作用形成钙钛矿晶体。可以看出，添加酸对于前驱体胶体的溶解及钙钛矿的形核具有极大的促进作用。

3.2 量子点

随着在光伏领域应用的飞速发展，钙钛矿材料发光性质也逐渐引起了人们的研究兴趣。早期的研究表明，钙钛矿本体材料在室温及低激发密度下的荧光量子产率很低，这严重限制了该材料在发光领域的应用。2015年，瑞士联邦理工实验室和本课题组分别采用热注入和再沉淀法制备了具有高荧光量子产率的钙钛矿量子点，为钙钛矿量子点的发展提供了机遇50,51。随着对钙钛矿量子点合成研究的深入，人们发现在量子点合成中溶剂效应也起到了关键作用，特别是在碘系钙钛矿量子点中。如图5a所示，本课题组于2017年在制备MAPbI3量子点时发现由用N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等配位溶剂制备的量子点溶液会发生快速分解生成不发光的白色絮状沉淀；非配位溶剂γ-丁内酯或乙腈制备的量子点则可在空气中稳定存在。进一步研究表明这是由于使用配位溶剂制备量子点的过程中，溶剂分子会不可避免地残余在钙钛矿晶体表面或在内部形成空位，从而导致生成的晶体不稳定而在空气中发生快速分解。基于对溶剂效应的认识，最终选用非配位溶剂乙腈作为良溶剂，通过再沉淀法制备了尺寸分布为6.6至13.3 nm的空气中稳定的MAPbI3量子点52。另外，Wang等53发现CsBr-PbBr2体系，最终产物种类主要由Pb的配位数及前驱体比例决定，Pb与N,N-二甲基甲酰胺或之间配位数为六，形成配位八面体，而Pb与H2O之间配位数为八，形成配位十二面体。如图5b所示，当选用二甲基亚砜作溶剂时，当PbBr2与CsBr之间比例为9 :1时，产物为PbBr2·DMSO，当PbBr2与CsBr之间比例变为4 :1时得到纯净的CsPbBr3，当比例降至1 :1时开始生成Cs4PbBr6直至比例降至1 :4时得到纯净的Cs4PbBr6，而再次增大CsBr含量，产物中Cs4PbBr6与CsBr共存。而若选用H2O作溶剂，随着前驱体中PbBr2与CsBr之间比例减小，最终产物由PbBr2·2H2O向CsPb2Br5转变，尽管比例降至1 :9最终产物也只有CsPb2Br5而未出现CsPbBr3及Cs4PbBr6。

目前关于溶剂配位效应对钙钛矿产物形貌的影响比如球形、立方块或纳米管等形貌的研究还很少，需要后续深入研究。

3.3 多晶薄膜

图6 (a)γ-丁内酯作溶剂时旋涂制备得钙钛矿薄膜扫描电镜图片；(b)γ-丁内酯与二甲基亚砜混合溶剂时旋涂制备得钙钛矿薄膜的扫描电镜图片；(c)通过MAI-PbI2-DMSO中间相形成钙钛矿材料的示意图57Fig.6 (a)SEM image of perovskite film deposited from GBL; (b)SEM image of perovskite film deposited from GBL and DMSO mixed solvents; (c)scheme for the formation of the perovskite material via the MAI-PbI2-DMSO intermediate phase 57.

除了减慢钙钛矿结晶、改善薄膜微观形貌外，钙钛矿前驱体与溶剂之间的配位作用还可增大钙钛矿晶体尺寸，这主要由于钙钛矿结晶减慢导致相同时间内生成的晶核数量减少，最终使晶粒尺寸增大54,59。本课题组在原位法制备红光FAPbI3纳米晶薄膜电致发光器件时发现选用γ-丁内酯作溶剂时钙钛矿纳米晶的形核及生长时间最短，最终获得的纳米晶尺寸小于采用N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜作溶剂形成的纳米晶60。将FAPbI3分别溶于γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中，图7a–c为使用三种溶剂旋涂得到的薄膜中纳米晶透射电子显微镜(Transmission electron microscope，TEM)图片，经统计得使用γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜分别作溶剂时制备的纳米晶平均尺寸分别为14.4、19.7和60.6 nm，这主要归因于使用γ-丁内酯可以诱导快速结晶，而N,N-二甲基甲酰胺使得结晶变慢，二甲基亚砜导致了结晶速率的进一步降低。

图7 利用(a)γ-丁内酯，(b)N,N-二甲基甲酰胺，(c)二甲基亚砜为溶剂制备的FAPbI3纳米晶透射电子显微镜图片60Fig.7 TEM images of FAPbI3 PNC films fabricated from perovskite precursor solutions in GBL (a),DMF (b)and DMSO (c),respectively 60.

目前光伏和发光器件制备一般选用配位作用相对较强的二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺作溶剂34,35。此外，也有报道将N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂来制备钙钛矿光伏薄膜59，以及选用γ-丁内酯作溶剂制备钙钛矿发光薄膜器件的报道60。然而如何能够理解溶剂效应，针对应用需求进行材料加工的溶剂选择尚缺乏理论指导。

最近，黄维院士和陈永华教授报道了一种新型离子液体(乙酸甲基胺)溶剂作为钙钛矿材料制备的溶剂61,62。与N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子溶剂不同，这类离子液体是质子溶剂，与钙钛矿前驱体有比较强的化学相互作用。研究发现离子液体可以起到诱导钙钛矿定向结晶和钝化晶界的作用。利用离子液体制备的光伏器件光电转换效率已经超过20%，且表现出较好长期稳定性，有望成为一种新型的溶剂体系来推动钙钛矿光伏应用的工业化。牛津大学的Snaith小组，将离子液体(如哌啶基烷基阳离子-硼氟酸阴离子组成的离子液体)作为添加剂引入钙钛矿材料薄膜中，改善了器件开路电压，提高了器件效率和寿命63。然而，对于离子液体溶解钙钛矿的化学过程以及增强器件性能的机理尚需要进一步的研究。

4 结论与展望

作为一种新型的可溶液加工半导体材料，钙钛矿正在受到越来越多的关注。本文总结了钙钛矿前驱体与溶剂之间的相互作用对钙钛矿结晶过程及晶体尺寸与维度的影响。根据产物尺寸和维度的不同，本文从单晶、多晶薄膜、量子点三个体系出发，讨论了在不同生长体系中的溶剂配位效应。具体地，在溶液中，钙钛矿前驱体与溶剂分子发生配位作用形成溶剂化物。这种溶剂化物的形成会显著减慢钙钛矿的结晶过程，诱导形成大尺寸晶粒，对于制备应用于光伏器件的高质量钙钛矿多晶薄膜非常有利；然而，在钙钛矿单晶生长过程中，溶剂化物的形成会使溶液体系中钙钛矿前驱体离子的有效浓度降低，可能导致产物中存在溶剂化物等杂质；在钙钛矿量子点制备中，特别是碘系钙钛矿量子点，由于碘系钙钛矿前驱体与配位溶剂分子形成的溶剂化物较为稳定，往往会在经再沉淀制备的量子点表面或内部引入缺陷，造成所制备量子点的稳定性大幅降低。综上，可以看出，钙钛矿前驱体与溶剂之间的配位作用会显著影响钙钛矿的结晶过程，通过调控制备过程中配位作用的强弱，可以有效控制产物的晶粒尺寸和维度，获得高质量的钙钛矿单晶、多晶薄膜及量子点以应用于不同的光电领域。

虽然对钙钛矿前驱体配位化学的研究使得钙钛矿结晶过程更加可控，但是目前的研究结果仍然主要建立在碘系钙钛矿材料及其光伏应用中，在氯系和溴系钙钛矿中的配位化学及其对产物形貌的调控还缺乏深入认识；与此同时，配位作用与钙钛矿薄膜的结晶过程及电致发光(Electroluminescence，EL)器件性能之间的关联尚不清楚。另外，钙钛矿前驱体与溶剂分子之间的配位作用所形成的溶剂效应对钙钛矿生长的取向性及晶相的影响仍有待进一步研究。