改性玉米芯生物基/聚丙烯酸钠高吸水树脂的制备及吸水性能*

陈卫东，陈艳丽，张鹏云

(1.甘肃有色冶金职业技术学院，甘肃 金昌 737100；2.甘肃省膜科学技术研究院，甘肃 兰州 730020)

中国是一个玉米大国，可再生的植物纤维资源丰富。一般玉米芯占玉米穗的20%～30%，2019/2020年度中国玉米产量约为2.67亿t，玉米芯副产为4 800万t，玉米芯一般被烧掉，既污染环境又浪费资源。对废旧的玉米芯深加工即可以提高其利用价值，又具有较好的社会经济效益。

玉米芯含有35%～40%的半纤维素和32%～36%的纤维素，玉米芯粉可吸收4倍于自重的液体，具有特殊的海绵结构和许多毛细管作用的纤维状物质，是一种很有发展的吸附材料资源。对玉米芯进行物理、化学改性并合成聚丙烯酸类吸水树脂还未见研究报道。作者采用物理改性——微波辐射和化学改性——乙酸酐溶液反应后的玉米芯作为反应原料，聚合生成聚丙烯酸盐类高吸水性材料，可用作保水剂、保肥剂、无土栽培、土壤改良剂、种子包衣剂、农用薄膜防雾剂等，将在农林园艺、医药卫生、污水处理等方面具有很好的应用前景[1-5]。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

玉米芯粉末：产地河南。

乙酸酐：纯度98%，丙烯酸：纯度99%，氢氧化钠：纯度96%，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酰胺：纯度99%，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺：纯度99%，天津市大茂化学试剂厂；亚硫酸氢钠：纯度98%，过硫酸铵：纯度98%，烟台市双双化工有限公司。

微电脑微波化学反应器：WBFY-205,上海耀特仪器科技有限公司；电动搅拌器：DJ1C-100，循环水式真空泵：SHZ-D(Ш)，巩义市予华仪器有限责任公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，郑州世纪双科实验仪器有限公司；数显电热恒温干燥箱：101-1BS，北京市永光明医疗仪器厂；分析天平：FA2204B，上海精密科学仪器有限公司；傅里叶红外射线光谱仪：ALPHA，布鲁克香港有限公司；综合热分析仪：TG/DTA7300，日本精工有限公司；扫描电子显微镜：JSM-6701F，日本电子光学公司。

1.2 高吸水树脂的制备

将玉米芯置于烧杯中，经200 W微波辐射改性10 min，倒入1 mol/L乙酸酐溶液中，t=60 ℃改性4 h，然后用水冲洗2～3次，烘干，备用。在小烧杯中加入100 g丙烯酸，逐滴滴加质量分数为10%的氢氧化钠溶液35 g，搅拌均匀后，冷却至室温，加入50 g丙烯酰胺，备用。

改性玉米芯的糊化：在装有搅拌器的三颈烧瓶中，依次加入15 g改性玉米芯，250mL纯净水，通氮气保护，t=50 ℃反应30 min。

将备好的丙烯酸钠溶液倒入上述糊化三颈烧瓶中，温度控制在70 ℃，依次加入0.5 g亚硫酸氢钠、2 g过硫酸铵、0.4 gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺，反应一定时间，生成目标产物改性玉米芯生物基/聚丙烯酸钠高吸水树脂(以下简称高吸水树脂)，烘干、磨碎。

1.3 性能测试

准确称取1 g的改性玉米芯生物基吸水树脂放入装有去离子水的烧杯中，浸泡12 h，然后取出吸水树脂去除未被吸附的水，称取质量。吸液倍率按照公式(1)进行计算。

(1)

式中：m1为吸水后吸水树脂的质量，g；m2为吸水前吸水树脂的质量。

平行测定5次，5次的平均值则为测定结果。

2 结果与讨论

2.1 高吸水树脂合成条件的优选

在不同反应条件下，分别考察w(改性玉米芯)、w(交联剂)、w(引发剂)、聚合温度对高吸水树脂吸水效果的影响。

2.1.1w(改性玉米芯)的影响

在w(引发剂)=2.5%、w(交联剂)=0.4%、聚合温度为70 ℃条件下，考察w(改性玉米芯)=0、0.1%、0.15%、0.2%、0.4%对合成高吸水树脂吸水性能的影响，结果见图1。

w(改性玉米芯)/%图1 w(改性玉米芯)的影响

由图1可知，随着w(改性玉米芯)逐渐增大，高吸水树脂的吸液倍率越来越大，w(改性玉米芯)=0.15%，目标产物的吸液倍率达到最大；w(改性玉米芯)>0.15%，其吸液倍率呈现放缓趋势。原因是玉米芯经物理和化学改性后含有更多空隙及羟基、羧基等亲水基团，使改性后的玉米芯表面粗糙多孔，导致其吸液倍率增大；另外，在反应过程中，一部分羟基参与了反应，吸水链增长，吸水网络形成，吸水能力得到提高[6]。

2.1.2w(交联剂)的影响

在w(改性玉米芯)=0.15%、w(引发剂)=2.5%、聚合温度为70 ℃条件下，考察w(交联剂)=0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%对合成高吸水树脂吸水性能的影响，结果见图2。

w(交联剂)/%图2 w(交联剂)的影响

由图2可知，w(交联剂)<0.3%，随着w(交联剂)的增加吸液倍率逐渐增大，而w(交联剂)>0.3%，则随着w(交联剂)的增加，高吸水树脂的吸水率反而下降。这是由于随着交联剂的不断增加，聚合交联程度越来越大，吸水链长变短，树脂网络空间越来越小，从而引起高吸水树脂的吸水量减少。

2.1.3w(引发剂)的影响

在w(改性玉米芯)=0.15%、w(交联剂)=0.3%、聚合温度为70 ℃条件下，考察w(引发剂)=1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%对合成高吸水树脂吸水性能的影响，结果见图3。

w(引发剂)/%图3 w(引发剂)的影响

由图3可知，w(引发剂)=2.0%～2.5%，随着w(引发剂)的增大树脂的吸液倍率也增大，吸液倍率由900 g/g升至980 g/g。这可能是因为随着w(引发剂)的不断增加，生成很多活性自由基，为三维网络聚合物的形成创造了条件[7]。而w(引发剂)>2.5%，树脂的吸水量反而减小。这是由于加入过多的引发剂，聚合反应的速度加快，使得产物吸水链链长变短和交联密度增加，使得生成的聚合产物相对分子质量降低，高吸水树脂的吸水性能不但没有升高反而降低。

2.1.4 聚合温度的影响

在w(改性玉米芯)=0.15%、w(交联剂)=0.3%、w(引发剂)=2.5%条件下，考察聚合温度分别为60、65、70、75、80 ℃对合成高吸水树脂吸水性能的影响，结果见图4。

聚合温度/℃图4 聚合温度的影响

由图4可知，聚合反应温度为70 ℃，高吸水树脂的吸液倍率达到最大值。聚合温度低于70 ℃，由于反应温度低，自由基引发反应的时间就会延长，聚合反应的速度变慢，引发聚合物交联程度过低，生成的聚合产物相对分子质量变低，三维网状结构聚合物很难形成，所以吸水性能较差。聚合温度高于70 ℃，由于温度变高，反应物的分子动能增大，增加了有效碰撞，共聚物就会增多，聚合物吸液倍率就会增大。如果反应温度过高，会快速分解引发剂，引起反应速度加快，爆聚就会产生。

2.2 在NaCl溶液中的吸水性

考察高吸水树脂在不同w(NaCl)溶液中的吸水性见图5。

w(NaCl)/%图5 在不同w(NaCl)溶液中的吸水性

由图5可知，高吸水树脂的吸液倍率在NaCl盐溶液中随着w(NaCl)的不断增大而降低。可能因为随着w(NaCl)的增大使得树脂网络间的渗透压和外部盐溶液减少，w(Na+)的增大，屏蔽了聚合网络中的羧酸基团(—COO—)，不利于聚合网络的形成[8]。

2.3 不同盐溶液中的吸水性

考察高吸水树脂在NaCl、CaCl2和FeCl33种盐溶液中的吸水性，结果见图6。

w/%图6 在不同盐溶液中的吸水性

由图6可知，高吸水树脂在NaCl、CaCl2和FeCl33种盐溶液中的吸液倍率远低于在图1～图4中去离子水中的吸液倍率。在相同质量分数的不同盐溶液中，高吸水树脂在FeCl3溶液中吸液倍率要低于在NaCl和CaCl2溶液中的吸液倍率。这是由于在低价盐溶液中离子强度要比高价盐中低，使得聚合物网络结构内外的渗透压降低。另外，高价的金属离子与—COO—和—COOH发生配合，水凝胶网络内交联点增加，造成水凝胶的收缩，所以树脂的吸水能力在CaCl2和FeCl3溶液中比在NaCl溶液中吸水性能低。由于Fe3+和Ca2+拥有比较强的络合力。w(FeCl3)和w(CaCl2)高于0.7%，高吸水树脂的吸液倍率不再继续降低[9-10]。

2.4 重复利用性

高吸水树脂的重复利用性能见图7。

吸附次数图7 树脂的重复利用性能

由图7可知，高吸水树脂随着吸水次数的增多最大吸液量逐渐降低，重复吸水6次以后，高吸水树脂的吸液量是最大吸液量的79.5%。随着反复吸水次数的增多吸液量降低，这是因为复合材料所形成的水凝胶经多次干燥后，改变了分子链空间排列，从而引起吸液量逐渐下降[11-13]。

2.5 高吸水树脂结构表征

改性玉米芯生物基/聚丙烯酸钠的红外光谱谱图(KBr压片)见图8。

σ/cm-1图8 改性玉米芯生物基/聚丙烯酸钠的红外光谱谱图

由图8可知，616～1 118 cm-1为玉米芯的—CH2—振动吸收峰，证明玉米芯与丙烯酸发生反应；3 439 cm-1为—OH伸缩振动峰；2 923 cm-1为丙烯酸的C—H的伸缩振动峰；1 384和1 456 cm-1为—COO—中的羰基伸缩振动峰；1 632 cm-1处为—COOH的羰基弯曲振动峰。

2.6 高吸水树脂形貌

高吸水树脂吸水前后的微观形貌扫描电镜照片见图9。

a 吸水前

b 吸水后图9 高吸水树脂的扫描电镜照片

由图9可知，高吸水树脂吸水前有大量的微孔结构，表面粗糙，比表面积大。根据相关文献，聚合物高吸水树脂的表面结构与吸水速率有紧密的关系，高吸水树脂的吸水速率与表面结构和比表面积成正比关系，高吸水树脂的孔隙率越大，吸水的速度就越快，吸水后就呈现饱满状态。

2.7 高吸水树脂热重分析

高吸水树脂热稳定性曲线见图10。

t/℃图10 高吸水树脂热稳定性曲线

由图10可知，高吸水树脂从50 ℃到410 ℃失重率为71%，树脂主链上羧基受热分解，400～450 ℃失重率基本不变，这是由于主链发生无规则C—C键的断裂[13-15]。

3 结 论

合成的高吸水树脂吸水性能优良，在去离子水中的吸液倍率最高可达986 g/g，在质量分数为0.9%的NaCl溶液中吸液倍率可达97 g/g。聚合树脂的吸液倍率随电解质溶液质量分数的升高而降低，降低的顺序依次为Fe3+>Ca2+>Na+；改性玉米芯生物基/聚丙烯酸钠树脂经反复6次重复吸水实验后其吸液倍率仍能保持最大吸液倍率的79.5%，具有很好的重复利用性。