用于备用电源的三元锂离子电池交流阻抗分析

张倩然，石海鹏，王永红，秘立鹏，姜 楠

(1.国网内蒙古东部电力有限公司电力科学研究院，内蒙古呼和浩特 010000；2.国网内蒙古东部电力有限公司，内蒙古呼和浩特 010010)

三元电池因成本低、能量密度大等优点，广泛应用于新能源汽车和电网储能领域。电网配套的储能装置通常具备三种作用，比如作备用的应急电源、参与调峰的储能电源和平抑输出的调频电源。在电网遇到突发情况断电时，就是独立于电网运作的应急电源，可替代电网短时供电。与备用的柴油发电机相比，蓄电池备用电源工作时无噪音、电源转换时间短；与传统的铅酸蓄电池相比，三元锂离子电池具有能量密度大和使用寿命长等优点[1-3]。

进行电池老化机理研究和电池寿命评估时，电化学阻抗谱(EIS)是常用手段，它可通过提取EIS 数据表征和诊断锂离子电池电化学特性。在分析EIS 数据时，会用到等效电路模型(ECM)和最小二乘法(CNLS)，用以拟合复杂的非线性电化学过程[4-6]。

用EIS 数据来估算荷电状态(SOC)和健康状态(SOH)的研究已有很多。Takeno 等[7]和Dong 等[8]依据容量和阻抗之间存在的相关性，建议用测量阻抗值来快速估算电池实际容量。在实验室老化实验中，采集阻抗、电容数据，进行简单线性回归，可以建立变量之间的函数依赖关系。因此，用欧姆电阻测试替代容量测试的电池组健康状态快速测试方法，有一定的实用价值。

本方法建立在不同操作条件获得的测试数据集基础上，考虑容量和阻抗之间相关性，以备用电源使用工况条件为前提，分析电池等效电路元件数值随着搁置天数、环境温度的变化而变化的趋势，探究三元电池阻抗变化规律。

1 实验

本次实验采用某公司生产的软包电池，正极为NCM111三元材料，负极为石墨，标称容量为15 Ah。备用电源工况特点是长期处于满充电状态，搁置环境通常是在室外。环境温度会随着季节变化而变化，最高温度出现在夏季，地表温度有时超过45 ℃。

实验样品为满电状态三元电池，分别标识NCM-1 和NCM-2，进行室温25 ℃和高温45 ℃条件下搁置，搁置28 d 为一个周期，连续搁置。

实验开始前，对电池进行容量标定，标定步骤为:以1/3C恒流充电至4.2 V，转恒压充电，电流下降到0.01C时充电终止；随后以1/3C恒流放电至3 V，转恒压放电，电流下降到0.01C时放电终止，循环上述步骤3 次，计算电池平均容量即标定容量。

容量标定后，用Biologic 电化学工作站测试电池荷电状态为0%的EIS，测试频率范围25 mHz～100 kHz。以1/3C恒流充电，使电池荷电状态分别达到50%、100%，测试不同荷电状态下的EIS，每次测试前电池静置2 h 以保证电池内部处于稳定状态。

随后模拟备用电源工况场景，每隔28 d 对电池进行一次容量标定，测试电池荷电状态在0%、50%、100%时的EIS 阻抗。实验连续搁置并监测5 个周期。

2 结果与讨论

2.1 电池容量变化

三元电池容量保持率数据见图1。电池NCM-1 号常温25 ℃条件下搁置5 个周期(140 d)，电池容量有衰减，容量保持率96.34%。稳定的下降速率说明电池处于正常容量衰减期，见表1 实验结果。文献报道[9-10]电池经过长期搁置后会有容量衰减，主要原因是SEI 增长、CEI 增长和正极颗粒溶解。电池在满电状态下，石墨负极中的活性锂离子会与电解质发生副反应，造成锂离子的损失。电池NCM-2 号在高温45 ℃条件下搁置了5 个周期后，电池容量高速衰减，容量保持率下降到83.87%，原因是高温加速了电池的日历老化。

图1 三元锂离子电池容量保持率随搁置时间变化曲线

表1 备用电源工况实验结果

2.2 电池交流阻抗特性

NCM 电池不同SOC条件下的EIS 谱如图2 所示。为了拟合电池的EIS 阻抗谱，使用了图3 所示的等效电路，进行等效电路拟合。

频率大于840 Hz，观察到感应效应(L)，阻抗谱与实轴的交点为电解液欧姆电阻(Rs)[11]。电极电化学过程中，电荷转移和活性物质通过SEI层传输，在840和1 Hz 之间以半圆的形式表现出来，这个半圆稍微凹陷，是多孔电极电阻和电容行为。

电极上反应物与生成物的固相扩散过程，在阻抗谱中用一条斜线表示，频率低于1 Hz。CPE 元件在等效电路模型中表示这一过程。通常情况下，当半无限扩散(扩散尾的斜率为45°)的假设成立时，Warburg 元素被用来表示扩散过程。

从图2 可以看出，EIS 阻抗谱的圆弧部分不是标准的半圆，原因是电极表面涂层不均匀，使得电解液和电极界面的双电层产生偏离，若此时给电池充放电，则偏离理想的充放电状态，通常这种现象称之为“弥散效应”。

图2 不同SOC下的三元电池电化学交流阻抗图谱

当电池的SOC处于10%至100%区间时，交流阻抗谱由一个半圆弧和一条斜线构成，拟合等效电路图见图3(a)；当电池SOC为零时，交流阻抗谱由两个半圆弧和一条斜线构成，拟合等效电路图见图3(b)。零荷电状态，EIS图谱差异较大，在SOC处于10%至100%区间时，EIS 图谱差异较小。选择电池0%、50%和100%三个荷电状态作为数据观察点并进行分析。

图3 电化学交流阻抗谱等效电路图

将一个恒相元件(CPE)和一个并联电阻的组合称为ZARC 元件，用于研究电极重要过程，每一个电极都可以用一个ZARC 元素表示。图3 中，在电池SOC=0%时，有两组ZARC 元件，第一个ZARC 元素中，Rp代表石墨颗粒上的SEI层电荷传递阻抗，CPEct1代表石墨负极的电容和孔隙率；第二个ZARC 元素表示NCM 电极上的过程。CPEct2代表NCM 电极的双层电容和孔隙率，只要扩散尾与电荷转移环分离，使用ZARC 元素的电极过程的表示是准确的[12]。

2.3 备用电源工况电池交流阻抗特性

搁置过程中的容量衰减主要是由于电解液与锂反应形成SEI 膜，SEI 膜会对电荷传递路径与扩散传质路径产生影响，进而增大内阻导致容量衰减[13-14]。文献报道容量衰减和Rp之间的相关性稍低，这可能是因为SEI 膜的形成取决于操作条件，例如温度、放电深度和充放电倍率。Schuster 等[15-16]发现Rp和CPE 参数变化对操作条件很敏感，建议使用Rs作为SOH 的评价指标，而不用Rp和CPE 参数。

图4 为NCM-1 和NCM-2 电池不同搁置天数下的欧姆内阻变化曲线。图4(a)为NCM-1 常温搁置，Rs阻值随着电池SOC的增加而增加。图4(b)为NCM-2 高温搁置，Rs变化较大。同一电池三种荷电状态下内阻具有相同变化趋势。相比于NCM-1 号电池，NCM-2 电池Rs阻值变化较大，说明高温搁置条件对内阻影响较大。对于NCM-2，SOC为50%的Rs值约1.2 mΩ，经历140 d 搁置后，内阻值约1.7 mΩ。

图4 不同搁置天数下的欧姆内阻曲线

Rs变化的原因是长期搁置后SEI 膜变化和电解质电导率降低所引起。另外，不同SOC状态下，电极活性材料嵌锂量会有变化，这种变化也能导致欧姆内阻变化。

NCM-1 和NCM-2 电池不同搁置天数下SEI 膜的电阻Rp曲线如图5 所示。图5(a)是常温搁置，SEI 膜电阻Rp的增加是缓慢而渐进的；图5(b)是高温搁置，SEI 膜电阻增加较多。这是沉积层变化引起的，因为沉积会导致活性物质损失，并随着容量衰减而出现[17]。

SEI 电阻值与温度呈函数关系，这是因为石墨电极上的极化程度取决于温度因素。石墨电极的局部电位随着SOC的升高而降低。因此，对于相同的SOC状态，在较高的温度下，容量快速衰减，长期搁置寿命缩短。

图5 不同搁置天数下的Rp阻抗曲线

SEI 膜由多种化学物质组成，取决于局部石墨电势。理想情况下，它应该是锂离子导电和电子绝缘的，以防止电解液进一步减少和锂离子消耗。简化后的SEI 膜可用双层结构描述。

靠近电解液界面的膜由多孔的含有较多有机化合物的物质组成。靠近石墨电极界面的膜由无机物含量高的物质组成，其密度高导电性强。根据An 等[18]研究发现温度越高形成的SEI 膜越稳定；在大电流密度下形成SEI 膜孔率较高并具有较好电子和离子导电性，但大电流也会加速电解液消耗和膜结构破坏。电势较高下形成SEI 膜会多孔且高强度。

电极扩散阻抗CPEw 值的变化曲线见图6。扩散阻抗反映了浓差极化特性，浓差极化是当电化学反应速率大于参与反应的锂离子扩散速率时引起的现象。

图6 不同搁置天数下的CPEw 参数值(1/Y0)的变化曲线

常温搁置的NCM-1 的扩散阻抗CPEw 值在零荷电时变化明显，然后随着搁置时间延长而逐渐下降，扩散阻抗CPEw值在50%、100%荷电状态随着搁置时间延长几乎无变化。

高温搁置的NCM-2 的CPEw 值在零荷电时变化更为明显，然后随着搁置时间延长而逐渐下降，扩散阻抗CPEw 值在50%、100%荷电状态随着搁置时间延长几乎无变化。

3 结论

以三元锂离子软包电池为研究对象，通过模拟备用电源工况，在不同温度条件下搁置，测试其荷电保持率和不同荷电状态下的交流阻抗谱，利用等效电路分析欧姆阻抗Rs、电荷传递阻抗Rp和扩散阻抗CPEw 随不同搁置时间、环境温度、荷电状态的变化规律。

(1)搁置140 d，常温和高温电池容量保持率分别为96.3%和83.7%；

(2)经历高温搁置的电池，其SEI 膜电阻显著增加。