三甲基膦和金属氧化物复合改性ZSM-5分子筛及其裂解性能研究

忻睦迪，邢恩会

（中国石油化工集团有限公司石油化工科学研究院，北京100083）

引 言

催化裂解是在酸性催化剂和高温条件下，对烃类进行裂解生产乙烯、丙烯、丁烯，同时兼产苯、甲苯、二甲苯（BTX）的催化裂化家族技术[1]。与传统催化裂化相比，催化裂解反应温度高、剂油比大、蒸汽用量大，催化剂中分子筛，尤其是ZSM-5含量高。ZSM-5分子筛，因其孔径大小适中，独特的孔道结构、可调节的酸性、良好的热及水热稳定性，是目前为止最为理想的催化裂化和催化裂解助剂，可用于提升产物中丙烯的选择性。但是由于催化裂解反应条件苛刻，ZSM-5分子筛在连续苛刻的反应-再生条件下，不可避免地会发生脱铝，从而导致裂化活性下降。因此提高催化裂解催化剂活性组元ZSM-5分子筛的水热稳定性是重要的研究方向之一。磷改性被认为是最为有效的提升ZSM-5分子筛稳定性的方法之一，自磷氧化合物可以提高ZSM-5分子筛的水热稳定性和择形性能被报道后[2-3]，磷改性ZSM-5分子筛因其优异的水热稳定性，已经成功地作为催化裂化及其家族技术的催化剂活性组元，在全球炼厂得到了广泛的应用。工业上常用的磷前体包括磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵等，同时也有实验室用其他磷前体对ZSM-5分子筛进行改性研究。磷改性不仅提高了ZSM-5分子筛的水热稳定性，改善了表面酸性，同时磷的引入还可以调节分子筛孔道大小，从而提升ZSM-5分子筛的择形性能[4-8]。金属氧化物，尤其是过渡金属氧化物改性也是提升催化裂解性能的方式之一，这种改性方式不仅会显著影响到催化剂的酸性点位，同时由于金属氧化物本身所具有的L酸性的脱氢及环化功能，促进小分子烷烃脱氢生成烯烃，链烷烃脱氢环化生成芳烃，从而显著提升了催化裂解的低碳烯烃和BTX选择性，目前常见的过渡金属氧化物包括Ga、Zn、Fe等[9-14]，其中Fe改性的ZSP分子筛，已经广泛地应用于多个催化裂化多产丙烯的工业装置。P和金属氧化物复合改性会显著影响ZSM-5分子筛的裂解性能[15-18]，尤其是P物种、金属氧化物和分子筛之间的相互作用是影响催化性能的关键因素[19-23]。从热力学平衡的角度而言，磷酸盐是热力学上较为稳定的产物，P和金属氧化物复合改性的催化剂，在经过多次苛刻的反应-再生循环，不可避免地会生成磷酸盐[24]。虽然磷酸盐对ZSM-5分子筛本身并没有负面影响，但是磷酸盐的生成是以牺牲保护骨架铝的磷物种和具有脱氢环化功能的金属氧化物为代价，基于前期研究结果，提升P稳定骨架铝的效果，是避免磷酸盐生成的重要方式之一，而磷前体的选择则至关重要[8,25-28]。三甲基膦（TMP）常被用于测定酸性，其分子尺寸较小，且能与酸性中心1∶1结合[29]，虽然文献中已有三甲基膦作为前体的报道，但研究仅限于P改性分子筛，并未涉及P和金属氧化物复合改性。因此本文选用三甲基膦为前体，以提升P和金属氧化物复合改性ZSM-5分子筛的催化裂解性能为目的进行针对性地研究。

1 实验材料和方法

1.1 实验原料

实验所用主要原料及化学试剂的规格见表1，所有原料均未经处理直接使用。

1.2 催化剂制备

为了避免TMP过快地被空气氧化，整个实验过程在Ar气氛保护下完成。同时为了避免刺激性气味扩散，整个实验在通风橱内完成。首先往一个较大的敞口塑料桶中不间断填充Ar，然后将一个较小的广口瓶填充满Ar之后置于塑料桶中，按照n(P2O5)∶n(Al2O3)=1.2∶1比例分别往广口瓶中依次快速加入TMP和H型ZSM-5分子筛[n(SiO2)∶n(Al2O3)=43]，用封口膜密封后，在顶部扎一个小孔。利用吹风机缓慢加热广口瓶底部，使TMP全部气化，过量的TMP气体从顶部小孔溢出由通风橱排出室外。将均匀吸附TMP的分子筛从广口瓶中取出，置于马弗炉中550℃焙烧3 h，得到TMP改性的ZSM-5分子筛，命名为Z-TMP。在此基础上，继续利用等体积浸渍法分别进行Ga、Zn改性,得到的分子筛分别命名为Z-TMP-G以及Z-TMP-Z。为了模拟分子筛平衡状态的活性，所有改性分子筛均经过800℃，4 h的水热老化过程，并在相应样品名称后加“-HT”以示区分。

表1 实验所用原料及规格Table 1 Raw materials in experiments

1.3 催化剂物化表征

X射线衍射（XRD）由Malvern Panalytical公司生产的Empyrean X射线衍射仪测定，测试条件：Cu靶Kα辐射(λ=1.540 6Å，1Å=0.1 nm)，光管电压40 kV，光管电流40 mA，一维闪烁探测器，Ni滤波片，步长0.0131°，扫描范围2θ=5°～50°。利用22.5°～25.0°区间内的5个衍射峰的积分面积之和计算ZSM-5分子筛相对结晶度。X射线荧光（XRF）由Rigaku公司生产的ZSX100E X射线荧光光谱仪测定，测试条件：钨靶（光管电压40 kV，光管电流250 mA），利用荧光波长λ与元素的原子系数Z之间遵循莫塞莱定律λ=K(Z-S)-2为基础，通过测定荧光波长进行元素的定性分析。利用各元素荧光射线的强度与其浓度呈正比这一关系进行元素的半定量分析。比表面积由Quantachrome公司生产的Autosorb 6B静态氮吸附仪测定，测试条件：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，恒温恒压4 h以净化样品。在液氮温度-196℃下测试净化样品在不同比压P/P0条件下对N2的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算比表面积，取比压P/P0=0.98以下的吸附量作为样品的孔体积，利用BJH公式计算介孔的孔径分布。透射电子显微镜（TEM）由JEOL公司生产的JEM-ARM200F型球差校正透射电子显微镜测定，测试条件：将样品用乙醇均匀分散后滴加至碳膜上晾干，进行测试。加速电压为200 kV，放大倍数为30000～60000。固体魔角旋转核磁共振（MASNMR）由Bruker公司生产的AVANCE III 600WB型核磁共振谱仪测定，27Al MASNMR测试条件：采用4 mm双共振探头，Φ4 mm ZrO2转子。共振频率为156.4 MHz，魔角转速为13 kHz，脉宽0.4μs（小于15°扳倒角），循环延迟时间1 s，扫描次数约4000次。27Al的化学位移用1 mol/L Al(NO3)3溶液进行标定。31P MASNMR测试条件：采用4 mm双共振探头，Φ4 mm ZrO2转子。共振频率为242.9 MHz，魔角转速为10 kHz，脉宽1.4μs（对应45°扳倒角），循环延迟时间1 s，扫描次数约6000次。31P的化学位移用1 mol/L(NH4)2HPO4溶液进行标定。NH3程序升温脱附（NH3-TPD）由Micromeritics公司生产的AutochemⅡ2920程序升温脱附仪测定。测试条件：称取0.1 g粒径为425～850μm的催化剂装入样品管，置于热导池加热炉，用流速为50 ml/min的He气作为载气升温至600℃并吹扫1 h脱除样品表面的吸附物。然后降温至100℃，恒温30 min，切换成NH3/He混合气（10%NH3+90%He）吸附30 min，再切换至He气吹扫90 min至基线平稳，以脱除样品表面以物理吸附存在的NH3。以10℃/min升温速率升温至600℃进行脱附。在NH3脱附过程中采用TCD检测器测定NH3的脱附量。吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）由Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicolet 560型傅里叶变换红外光谱仪测定，测试条件：取约0.05 g样品压自撑片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3Pa，保持1 h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中引入压力为2.67 Pa的吡啶蒸气，平衡30 min后，分别升温至200℃和350℃，抽真空至10-3Pa，保持30 min，冷至室温，扫描1400～1700 cm-1范围内红外谱图，用于总酸量及中强酸量的计算。其中，1450 cm-1处的红外吸收峰为Lewis酸中心与吡啶作用产生的，1540 cm-1处的红外吸收峰为Brønsted酸中心与吡啶作用产生的。利用上述吸收峰的积分面积以及消光系数分别计算出弱酸以及中强酸中Lewis酸中心和Brønsted酸中心数量。

1.4 纯烃微反评价实验

将粒径为425～850μm的分子筛样品称取2 g，装入固定床反应器内。反应前用30 ml/min高纯氮吹扫20 min以上。以微量注射泵自动进料，进油时间70 s，反应温度500℃，反应时间900 s，进油量1.56 g。反应生成的油气用冰水浴冷却，进油后用30 ml/min氮气吹扫15 min，称量反应前后液收瓶的质量，其差值记为液体质量，用排水取气法收集裂化气，根据其排水的质量得到裂化气体积。反应完成后，将反应器温度升至600℃，同时通入流量为30 ml/min的氧气开始再生烧焦，再生时间为2200 s，生成的CO2由QGS-08B红外CO2气体分析仪检测，经积分运算后得到反应生焦量。裂化气烃类组成分析采用多维气相色谱分析法，并由该结果与生焦量得到各产物的收率，流程如图1所示。

图1 纯烃微反评价装置流程Fig.1 Scheme of the catalytic crackingunit

原料转化率以及各产物的选择性分别通过式（1）和式（2）进行计算。

2 实验结果与讨论

2.1 TMP和金属氧化物复合改性ZSM-5分子筛结构、组成以及形貌表征

2.1.1 TMP和金属氧化物复合改性对ZSM-5物相

的影响 利用三配位的TMP和金属氧化物对ZSM-5分子筛共同改性，其焙烧后和水热老化后的XRD谱图及相应2θ=22.5°～25.0°的局部放大图如图2所示。从XRD谱图中可以看出，所有改性ZSM-5分子筛均表现出典型的MFI拓扑结构，各衍射峰均较为尖锐。同时，谱图中均未检测出含金属氧化物和/或P物种杂相的特征衍射峰，推测金属氧化物和P物种以氧化物纳米颗粒形式高度分散在整个分子筛中。观察水热老化后的XRD谱图[图2(c)、(d)]发现，未改性ZSM-5分子筛经过水热老化过程后，24.3°处的衍射峰会发生劈裂，说明分子筛晶体结构从正交晶系向单斜晶系转变，这是由于分子筛骨架Al在水热过程中从骨架中脱除造成骨架的扭曲导致的。而所有经过TMP改性后的ZSM-5分子筛经过水热老化后位于24.3°处的衍射峰均未发生劈裂，说明TMP对骨架Al也能起到保护作用。

所有ZSM-5分子筛相对结晶度的计算是以NIST标样为基准，按照ASTM D5758-01(2015)标准对22.5°～25.0°区间范围内的衍射峰峰面积积分计算得到，结果如表2所示。对比表2中结果可知，由于TMP和金属氧化物物种的引入带来一定的稀释作用，分子筛相对结晶度均有不同程度的降低。当所有分子筛经过水热老化后，相对结晶度会进一步降低。其中，相比未改性ZSM-5分子筛，经过TMP改性后的分子筛经过水热老化后均有较高的结晶保留度，说明TMP可以在水热过程中有效地防止骨架脱铝的发生。同时相比其他改性方式，Zn、TMP改性的ZSM-5分子筛的相对结晶度在水热老化前后均有大幅度的降低，原因在于Zn物种在热或水热过程中与分子筛骨架相互作用生成Zn2SiO4，破坏了分子筛骨架[24]。

2.1.2 TMP和金属氧化物复合改性对催化剂化学组成的影响 TMP和金属氧化物改性的ZSM-5分子筛的化学组成如表3所示。与投料比相比较，分子筛水热老化处理前SiO2/Al2O3、P2O5/Al2O3和SiO2/MxOy（M代表Ga或Zn）与投料比基本一致。但在水热老化后，所有样品中的P和金属氧化物均有不同程度的损失。对于P物种而言，Z-TMP中P的损失量最高，说明焙烧后的P物种并非全部保护骨架Al，未与骨架Al产生相互作用的P物种随高温水蒸气流失。引入金属氧化物后，P物种的流失减少，推测未与骨架Al产生相互作用的P物种与后引入的金属氧化物结合生成磷酸盐，从而一方面降低了P的流失，另一方面也降低金属氧化物的流失。

图2 TMP、金属氧化物改性ZSM-5分子筛的XRD谱图（O代表正文晶系，M代表单斜晶系）Fig.2 XRDpatterns of TMPand metal oxide modified ZSM-5

表2 焙烧后与水热老化后TMP、金属氧化物改性ZSM-5分子筛的相对结晶度Table 2 Relative crystallinities of TMPand metal oxide modified ZSM-5

表3 焙烧后与水热老化后TMP、金属氧化物改性ZSM-5分子筛的化学组成Table 3 Chemical composition of TMPand metal oxide modified ZSM-5

2.1.3 TMP和金属氧化物复合改性对ZSM-5形貌的影响 TMP和金属氧化物改性ZSM-5分子筛的TEM形貌如图3所示。从图3中可观察到，所有改性分子筛均为光滑的椭球形颗粒，长轴为3～4μm，短轴约为2μm，与未改性分子筛形貌没有明显差异。同时可观察到，分子筛水热前后的形貌也未发生明显改变，说明TMP和金属氧化物的引入以及水热老化过程均不会改变分子筛的形貌。从它们相应的EDS元素图谱（图4）中可观察到，TMP由于是以气体形式引入的，因此在经过等体积浸渍、干燥、焙烧过程后，P物种在分子筛上处于均匀分布状态。当进一步以等体积浸渍方式引入金属氧化物并干燥焙烧后，金属氧化物在分子筛上会呈现少量聚集[图4(b)、(c)]。当经过水热老化后，Z-TMP分子筛中P元素依然处于均匀分布状态。Z-TMP-G-HT分子筛中P和Ga元素均表现出较为明显的聚集，且聚集位置基本一致，推测可能生成了GaPO4。而Z-TMPZ-HT分子筛出现了截然相反的现象，即各元素均匀分布，未观察到聚集现象，说明Zn未与P物种发生结合或结合生成的Zn3(PO4)2含量较低。

图3 焙烧后与水热老化后TMP、金属氧化物改性ZSM-5分子筛的TEM照片Fig.3 TEM images of TMPand metal oxide modified ZSM-5

图4 焙烧后与水热老化后TMP、金属氧化物改性ZSM-5分子筛中元素分布Fig.4 Elementsdistribution of TMPand metal oxide modified ZSM-5

2.1.4 TMP和金属氧化物复合改性对催化剂比表面的影响 TMP和金属氧化物改性ZSM-5分子筛在77 K时的N2吸脱附曲线如图5所示。由图可见，所有改性分子筛在焙烧以及水热老化后的N2吸脱附曲线均呈现Ⅳ型等温线和H1型滞后环。在相对压力（P/P0）约为0.45时，每个样品的N2吸附量逐渐增加，表明N2分子在分子筛孔道中是以不受限制的单层-多层形式吸附的。同时，对比焙烧后和水热老化后的N2吸脱附曲线可观察到，焙烧后，同时引入TMP和金属氧化物的分子筛比仅引入TMP的分子筛N2吸附量有明显增加，而经过水热老化后，ZTMP-Z-HT分子筛的N2吸附量明显降低，而其他样品均有较为明显的增加。

进一步对比各改性分子筛比表面积和孔体积在焙烧后以及水热老化后的变化，如表4所示。焙烧后，母体ZSM-5分子筛的比表面积为420.0 m2/g，而各改性分子筛经焙烧后的比表面积和孔体积均有明显下降，推测是由于P物种焙烧后堵塞分子筛孔道所致，后续引入的金属氧化物会使堵孔现象更加严重。经过水热老化后，母体ZSM-5分子筛的比表面积为294.0 m2/g，而各改性分子筛的比表面积均存在不同程度的恢复。其中，Z-TMP-HT和ZTMP-G-HT比表面积和孔体积恢复程度较大，最大分别可达约26%和21%，这主要源于水热老化处理促进了低聚磷酸或磷酸盐的分解以及P物种的迁移和重新分散。而Z-TMP-Z-HT的比表面积和孔体积仅有少量恢复，但仍比母体分子筛低，这是由于虽然P物种经过水热老化后重新分散，但引入的Zn物种在水热环境中与分子筛骨架Si作用生成了Zn2SiO4，不仅破坏了分子筛结构以及孔道，同时降低了比表面积和孔体积。

2.2 TMP和金属氧化物改性ZSM-5分子筛各物种间的相互作用

图5 TMP、金属氧化物改性ZSM-5分子筛在77 K时的N2吸脱附曲线Fig.5 N2 adsorption and desorption isothermsof TMPand metal oxide modified ZSM-5

表4 不同改性方法制备的Zn/P/ZSM-5分子筛的比表面积及孔结构Table 4 Textual properties of TMPand metal oxide modified ZSM-5

图6 TMP、金属氧化物改性ZSM-5分子筛的27Al MASNMR谱图Fig.6 27Al MASNMRspectra of TMPand metal oxide modified ZSM-5

为了深入研究TMP和金属氧化物改性ZSM-5分子筛中各物种间的相互作用，进行了27Al、31P、29Si MASNMR表征。首先对分子筛中Al的配位进行了研究，图6为焙烧后和水热老化后TMP和金属氧化物改性ZSM-5分子筛的27Al MASNMR谱图。由图6（a）可以看出，所有经过TMP改性的分子筛在焙烧后同样存在3种化学形态的Al物种，δ54，δ39和δ-9，分别归属于四面体配位骨架铝，处于扭曲环境的骨架或非骨架位置的四配位铝以及六配位的非骨架铝。其中，所有改性分子筛中δ54处的共振信号峰面积最大，表明焙烧后Al物种仍以骨架四配位形式存在，同时伴有部分骨架Al以扭曲四配位方式与P物种结合以及少部分的非骨架Al物种，说明焙烧过程仅能使少部分P物种与骨架Al形成配位，从而保护骨架Al。

当经过水热老化后，所有改性分子筛中Al的配位状态发生了明显的改变，如图6(b)所示。其中ZTMP-Z-HT在δ39处的共振信号峰面积最大，说明大部分骨架Al与P之间形成配位，以扭曲四配位形式存在。而未与P形成配位的少量Al由于高温水热环境从骨架上脱除，以五配位非骨架Al（δ25和δ14）以及六配位非骨架Al形式存在。对比Z-TMPZ-HT，Z-TMP-G-HT和Z-TMP-HT中被P保护的扭曲四配位Al含量降低，而五配位非骨架Al含量进一步增高。其中，Z-TMP-G-HT中的五配位非骨架Al含量比Z-TMP-HT低，一方面说明TMP改性ZSM-5经过焙烧和水热老化后并不利于P物种以扭曲四配位形式与骨架Al结合，从而保护骨架Al。另一方面说明金属氧化物有利于促进TMP与骨架Al的配位，使TMP物种更好地保护骨架Al，而Zn物种比Ga物种的促进作用更加明显。

进一步对分子筛中的P物种与其他物种间的相互作用进行研究，其31PMASNMR谱图如图7所示。从图7（a）中可以观察到，所有含P样品在空气气氛下焙烧后的31P MASNMR光谱由多个共振信号组成。其中，δ3.6归属于Zn3(PO4)2物种，δ-10.7归属于GaPO4物种。仅由TMP改性的ZSM-5中的P物种主要是以焦磷酸、焦磷酸盐（δ-6.3）形式存在，同时也存在少量其他形式的P物种，分别位于δ-32.3，δ-40.4和δ-46.2，归属于与分子筛骨架Al以扭曲四配位形式配位的P物种、聚集态的多聚磷酸盐或多聚磷酸物种以及P4O10基团，说明仅有少量的P与骨架Al形成配位。当TMP和金属氧化物同时引入分子筛并经过焙烧后，P物种主要以焦磷酸和磷酸盐形式存在，说明在焙烧过程中，金属氧化物易于未与Al形成配位的P物种结合，生成低聚磷酸盐。

当所有改性分子筛经过水热老化后，P物种的配位情况发生了明显变化，如图7(b)所示。从图中可以发现，TMP和金属氧化物改性分子筛中低聚磷酸盐的共振信号强度明显减弱，说明水热老化使低聚磷酸盐部分分解。所有分子筛中的P核磁共振信号主要是由位于δ-32.3、δ-40.4和δ-46.2三组信号组成，说明水热环境有利于P物种的扩散并且与骨架Al形成配位。其中Z-TMP-Z-HT中δ-32.3处的共振峰面积最大，说明在该分子筛中P物种与骨架Al形成配位的比例最高，即骨架Al受保护的比例最高，这与27Al MAS NMR得到的信息一致。

2.3 TMP和金属氧化物的引入对分子筛酸性的影响

由于P、金属氧化物与骨架Al之间不同的相互作用，导致了分子筛酸性的变化，因此对改性分子筛进行了酸性的表征，图8为NH3-TPD曲线。从图中可看出，所有脱附曲线均由3个脱附峰构成，其峰中心分别位于230、310和370℃，分别代表弱酸、中强酸和强酸。利用Gauss函数对谱图进行分峰拟合，结果如表5所示。

图7 TMP、金属氧化物改性ZSM-5分子筛的31PMASNMR谱图Fig.7 31PMASNMRspectra of TMPand metal oxide modified ZSM-5

图8 TMP、金属氧化物改性ZSM-5分子筛水热老化后的NH3-TPD谱图Fig.8 NH3-TPDcurves of TMPand metal oxide modified ZSM-5

表5表明，经水热老化后，Z-TMP-Z-HT的弱酸量和总酸量最高，说明该分子筛的酸性保留度最高，其中中强酸量与强酸量与其他二者相差不大，说明高的酸性保留度主要是来自对弱酸的保留，根据前面的表征结果可知主要是由于更多的P物种与骨架Al形成扭曲四配位从而保护了骨架Al。相比于Z-TMP-Z-HT，Z-TMP-G-HT的弱酸中心数量降低，强酸中心数量增加，但总酸量仍表现出下降趋势。这是源于等体积浸渍的Ga物种部分迁移至骨架[30]与骨架Al协同作用产生的强酸中心同样也可被P保护，但原本用于与骨架Al配位的P物种减少，因此造成了不同酸中心数量的变化。而Z-TMP-ZHT的酸中心数量最低，主要是由于弱酸中心数量的降低。

表5 TMP、金属氧化物改性ZSM-5分子筛水热老化后的酸量（NH 3-TPD）Table 5 Acid amounts of TMPand metal oxide modified ZSM-5（NH 3-TPD）

TMP、金属氧化物改性ZSM-5分子筛水热老化后的Py-FTIR结果如表6所示。从表6中可看出，经过水热老化过程，所有样品的L酸和B酸中心数量均有不同程度的减少。相比Z-TMP-HT，TMP和金属氧化物共同改性的分子筛中L酸和B酸中心数量较高。其中，Z-TMP-G-HT中B酸中心数量最高，从前述表征结果可知是由于部分Ga物种进入至骨架形成B酸[30]并被P物种保护导致的。而Z-TMPZ-HT中L酸中心数量最高，这是由于Zn物种的引入有利于TMP中P物种与骨架之间的配位。而ZTMP-HT中的L酸和B酸中心数量均较低是由于TMP未能与骨架Al很好地配位导致的。

表6 TMP、金属氧化物改性ZSM-5分子筛水热老化后Py-FTIR表征的酸量Table 6 Acid amounts of TMPand metal oxide modified ZSM-5（Py-FTIR）

2.4 Ga（Zn）、TMP相互作用对正十四烷催化裂解性能的影响

同时与传统磷改性的Ga(Zn)/ZSM-5进行对比[26]，以磷酸为磷源与金属氧化物复合改性，由于P与金属氧化物较强的相互作用导致复合改性呈现负效果，这一点已经在前期研究中得到了证实[24]，对比发现，以TMP为磷源，能够实现裂化活性不明显降低，且大幅提升低碳烯烃收率的效果。

表7 TMP、金属氧化物改性ZSM-5分子筛的正十四烷催化裂解反应产物分布及其选择性Table 7 The product distribution and selectivity of ntetradecane over ZSM-5 catalysts

3结 论

利用TMP制备了TMP改性ZSM-5，由于TMP分子尺寸小，易扩散，因此可以近似1∶1的比例与骨架Al形成配位。显著促进了P稳定ZSM-5分子筛骨架铝的效果，避免了水热老化过程中P与金属氧化物反应生成磷酸盐。因此Z-TMP-HT、Z-TMP-GHT以及Z-TMP-Z-HT不仅具有较高的酸性保留度、较高的催化裂解活性，同时也保留了金属氧化物中心的脱氢作用，从而提升了～收率及选择性，同时降低了积炭的生成。但是目前三甲基膦成本较高，不适宜进行大规模使用，但从提升P和ZSM-5分子筛骨架铝作用的角度思考，寻找价格更为低廉的磷前体，是显著提升磷和金属氧化物复合改性效果的有效手段。

致谢：衷心感谢恩师天津大学米镇涛教授多年来的关心和指导，谨以此文祝贺他的80岁生日！