三维金属氧化物纳米材料的研究进展

汪艳秋，仲兆祥，邢卫红

（南京工业大学化工学院，国家特种分离膜工程技术研究中心，江苏南京210009）

引 言

金属氧化物纳米材料(metal oxide nanomaterials,MONs)因其独特的纳米尺寸，表现出高的比表面积、电子迁移率、热稳定性、机械强度和表面缺陷等突出的理化性质[1-3]，使其具有优异的光、电、磁性、催化等性能，在吸附材料、催化材料、污染物传感器、高迁移率晶体管、储能装置等领域得到广泛应用，吸引了科研工作者的广泛关注[4-8]。近年来，对金属氧化物纳米材料的研究由传统的低维纳米颗粒、纳米棒、纳米纤维和纳米片等，扩展到具有连续多孔网络框架的三维金属氧化物纳米材料(three-dimensional metal oxide nanomaterials,3D-MONs)。3D-MONs作为一种新兴的连续多孔结构纳米材料，不仅最大限度地保留了金属氧化物的固有属性，而且赋予了其高孔隙率、高比表面积、低热导率等优异的物理性能，进一步拓宽了MONs的应用领域[9-13]。3D-MONs的整体结构作为另一个突出优点，不仅可以有效地防止低维MONs在大多数工程应用过程中自发地团聚和堆积，延长材料的使用寿命，更便于MONs在实际应用过程中的回收[14-18]。同时，3D-MONs结构中大量孔洞的存在，使其与相同体积大小的块状金属氧化物材料相比，在质量上占有明显的优势。已报道的3D-MONs大都具有超轻的特性，其密度可以低至0.53～340 mg/cm3[19-22]。例如，文建国等[21]报道的低密度(0.34 g/cm3)多孔固态MnO2气凝胶，其密度为同等体积块状MnO2的1/15。Liu等[20]制备的由二维纳米片搭建的密度低至0.53 mg/cm3的三维多孔MnO2气凝胶，其密度仅为其固体材料的1/9000，是迄今为止最轻的金属氧化物气凝胶。这一超轻优势使3D-MONs在水面溢油吸附、航空航天等多个领域中表现出良好的应用潜力[23-24]。因此，探究不同的合成方法制备3D-MONs，进而拓展MONs应用领域，引起了学术界的关注。

迄今，虽然已经有一些关于低维度MONs的综述[25-28]，但对于新兴的研究领域，涉及将一种或多种类型的低维金属氧化物纳米材料(纳米颗粒、纳米纤维、纳米片等)组装成具有三维连续多孔结构的整体金属氧化物材料(3D-MONs)研究方向的文献综述尚未见报道。3D-MONs连续多孔的整体框架赋予了MONs新的理化性质，在污水治理、空气净化、电化学、隔热材料等领域展现了良好的应用前景，因此，对3D-MONs已开展的工作进行分析、总结和展望，可为之后根据实际工程应用的需求定向设计、制备具有特殊组成和结构的3D-MONs提供理论基础和经验指导，对先进功能材料的开发具有重要的意义。本文首先对3D-MONs的制备方法进行了概括，详细地分析了合成工艺中的关键参数对形貌和结构的影响，深入探讨了这些合成方法的共性与差异。接着介绍了3D-MONs在污水治理、空气净化、储能、隔热等领域的应用研究进展，详细分析了3D-MONs连续多孔的整体框架对其吸附、催化、储能等性能的影响；最后，结合当前的研究现状，展望了该领域面临的挑战和应用前景。

1 3D-MONs的制备方法

3D-MONs的应用性能取决于其组成和结构，合成方法和合成条件对3D-MONs的形貌结构影响显著。表1[20-21,23,29-43]是文献报道的3D-MONs组成、性质及制备方法的总结。由表1可见，主要合成方法有水热合成法、溶胶-凝胶法、模板法、溶液喷射法、直接发泡法等，以下将对各合成方法及其合成机理进行详细介绍。

1.1 水热合成法

水热合成法是指在密闭反应容器中，以水溶剂为反应介质，通过对反应容器进行加热形成高温高压的反应环境，使那些在常压下不溶或难溶的物质溶解再结晶[44-45]。

Long等[29]采用简单的水热法，选用MnSO4·H2O和(NH4)2S2O8为反应原料，通过调控反应温度，在120℃密封条件下反应12 h，成功地制备了由α-MnO2纳米线搭建的具有连通多孔网络结构的密度低至50 mg/cm3的宏观三维柱状体。他们提出三维α-MnO2柱状体的形成机理是氢键的相互作用，如图1所示。大量的O原子暴露在α-MnO2纳米纤维表面，它们与水分子中的H原子结合形成氢键，使得三维结构中随机排列的α-MnO2纳米线相互连接，即O-Mn-O…H…O—Mn…，因而α-MnO2柱状体表现出良好的机械强度。

Jung等[30]采用水热合成法，通过改变合成原材料，除了MnSO4·H2O外，还引入了K2SO4和K2S2O8，制备了由无机纳米线相互交联而成的密度低至2.9 mg/cm3的三维K2-xMn8O16气凝胶。如图2所示，K2-xMn8O16气凝胶表现出优异的柔韧性和抗压特性。不同于Long等[29]提出的氢键相互作用机理，Jung等[30]指出K2-xMn8O16气凝胶的形成机制主要是通过纳米线之间的范德华力相互作用。通过调整反应前体的初始成分、浓度以及反应时间，可以获得不同孔隙率、密度以及机械强度的K2-xMn8O16气凝胶，以适应不同的应用需要。采用类似的合成方法，Rong等[31]成功制备了密度低至7.3 mg/cm3的3DMnO2。

本课题组Wang等[32]也通过水热合成法，在碱性环境中，以KMnO4和MnCl2·4H2O为锰源，控制水热温度为180℃反应10 h，成功制备了密度低至78 mg/cm3的3D-γ-MnOOH纳米材料。详细地探讨了3Dγ-MnOOH的形成机理，如图3所示。首先，在水热反应初期，无定形的锰氧化物经历了快速地溶解再结晶过程，转化为(002)晶型的γ-MnOOH纳米颗粒；随后，相邻的MnOOH纳米颗粒将沿着(11-1)晶面进行自组装；之后，在Ostwald熟化机制下，纳米颗粒相互消溶，形成表面光滑的MnOOH纳米棒，纳米棒相互交联形成三维网状结构。最后，通过冷冻干燥过程使纳米棒间的冰晶升华，形成三维多孔结构。得益于具有超低密度、三维多孔网状结构以及充满空气的内部孔道，3D-γ-MnOOH能够在水中漂浮至少4个月，并维持三维网状结构不塌陷。通过调节上述合成工艺中反应试剂的比例、水热温度和时间，本课题组[33]再次成功地制备了密度低至83 mg/cm3的3D-Mn(OH)4纳米材料。不同于3D-γ-MnOOH的微观结构，3D-Mn(OH)4由平均直径为～10 nm的超长Mn(OH)4纳米线相互交联而成。由于合成工艺参数的变化，Mn(OH)4纳米纤维的合成机理较γ-MnOOH纳米棒有很大差异，如图4所示。首先，水热初期，前体K2Mn4O8纳米颗粒经过自组装及溶解-再结晶过程形成花瓣状Mn7O13纳米片；随后，纳米片为降低表面能会发生自卷曲形成纳米管；最后，纳米管经过溶解-再结晶过程生成针状Mn(OH)4纳米棒，并随着水热时间的延长，纳米棒不断生长成具有高纵横比的纳米线。因此，反应试剂的种类及比例、水热温度和时间等因素对水热法制备3D-MONs的组成、形貌和结晶性有重要影响，例如，改变反应试剂的比例会引发产物组成的改变；反应时间不足会导致产物无法完全由低维纳米材料组装成具有多孔结构整体网络框架。另外，对三维超轻锰氧化物合成机理的深入探究，对采用水热合成法制备其他3D-MONs具有指导意义。

表1 现有3D-MONs组成、性质及制备方法的总结Table 1 The summary of composition，properties and preparation methods of the existed 3D-MONs

图1 三维α-MnO2宏观结构的形成机理[29]Fig.1 Fabrication mechanism of three-dimensionalα-MnO2 macrostructure[29]

图2 K2-x Mn8O16气凝胶的柔性和可弯曲性(a)以及超弹性(b)特征图[30]Fig.2 The flexible and bendable(a),as well as superelastic(b)properties of the K2-x Mn8O16 aerogels[30]

图3 3D-γ-MnOOH合成机理图[32]Fig.3 Schematic diagram of the fabrication of the 3D-γ-MnOOH[32]

图4 水热法合成Mn(OH)4纳米线机理[33]Fig.4 Schematic diagramof the fabrication of the Mn(OH)4 nanowires via a hydrothermal reaction[33]

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是目前应用最多的制备纳米材料的方法，该方法以无机盐或金属醇盐为前体，经水解、缩合形成凝胶，最后将凝胶干燥煅烧得到产物[46-47]。

Hayase等[34]采用溶胶-凝胶法，通过调节勃姆石(γ-AlOOH，BNF)纳米纤维分散液的pH使其凝胶化制备了BNF气凝胶。这是因为溶液pH从酸性到弱碱性时，BNF纳米纤维间的静电斥力减小，会引起BNF纳米纤维的聚集。合成过程如下：(1)将0.11%～2.1%(质量)的BNF纳米纤维分散在醋酸水溶液(pH≈4)中，然后采用六亚甲基四胺调节溶液pH至6.18以上，在80℃下搅拌3 min后恒温4 h，以促进BNFs的聚集；(2)用甲醇和2-丙醇多次洗涤；(3)在80℃和14 MPa的超临界CO2下干燥12 h得到BNF气凝胶。BNF气凝胶表现出超低密度(1.2～19 mg/cm3)、高孔隙率(＞99%)、高比表面积(约385 m2/g)、高透明度等优异的物理性能。他们同样指出BNF气凝胶不是通过纳米纤维之间的化学键或纳米纤维的溶解-再沉淀等形态变化组装而成，而是通过物理吸引作用形成的，这种相互作用的强度足以支撑超低密度结构。事实上，当加入碱性较强的氨水溶液后，BNF溶胶会立即形成凝胶，并且会因局部pH的快速增加导致纤维的不均匀聚集，使气凝胶透明度降低。将BNF气凝胶进行煅烧处理，可以得到Al2O3气凝胶。此简单的合成方法可应用于其他会随pH变化发生聚合的金属氧化物纳米纤维的凝胶化，以获得密度可控且高透明度的3D-MONs。

根据《中国地震动参数区划图》GB 18306—2015，本工程站址在Ⅱ类场地条件下，50年超越概率10%的地震动峰值加速度为0.05 g，对应的地震基本烈度为Ⅵ度，地震动反应谱特征周期均为0.35 s[4]。

Zhao等[35]首先采用溶胶-凝胶法制备了钛酸盐胶体悬浮液，对合成的悬浮液进行剥离得到钛酸盐纳米片，再经冷冻干燥处理制备了密度低至5 mg/cm3三维TiO2泡沫，如图5所示。此新颖的TiO2泡沫是由相互连接的厚度为1 nm TiO2纳米片构建的柔性三维多孔网络，它具有多孔层状结构、大层间距、高比表面积以及表面带负电荷的优异特性。值得注意的是，此合成工艺中只有当分散液的浓度达到一定值时，才更易于纳米片相互交织，从而有效阻止纳米片间水分子的流动并形成凝胶。因此，溶液的pH、胶体悬浮液的浓度、干燥温度等合成参数是影响溶胶-凝胶法制备3D-MONs的重要因素。

1.3 模板法

模板法是一种常用于合成多孔无机纳米材料的制备方法，主要包括四个步骤：(1)模板的合成；(2)对模板表面进行功能化修饰以获得优异的表面特性；(3)用不同的方法在模板表面生长所需的材料；(4)选择性除去模板获得多孔结构。其中模板去除的方法主要是在高温下对模板进行煅烧处理或者选用合适的溶剂对模板进行选择性刻蚀[48]。

图5 TiO2泡沫合成工艺过程(a)；冷冻干燥处理得到的TiO2泡沫体(密度5 mg/cm3)(b)；密度为12 mg/cm3的TiO2泡沫体的SEM和HRTEM图(c)[35]Fig.5 Synthesis process of TiO2 foam(a);Freeze-dried porous TiO2 foam(density 5 mg/cm3)(b);SEM and HRTEMimagesof TiO2 foam(12 mg/cm3)(c)[35]

Stano等[36]选用碳纳米管(CNTs)为牺牲模板，通过化学气相沉积(CVI)技术将热解炭(PyC)沉积到碳纳米管薄片上，在CNTs连接处产生物理交联。随后采用常压氧等离子体技术对PyC包覆的碳纳米管表面进行功能化处理，再利用原子层沉积技术，在CNTs表面沉积一层非常薄的Al2O3纳米颗粒薄膜，形成核-壳结构。最后通过在空气中煅烧移除CNTs，留下相互连接和排列的Al2O3纳米管搭建的独立三维网络，如图6所示。此Al2O3气凝胶具有超低密度(1.2 mg/cm3)、高比表面积(265 m2/g)且机械强度坚固等独特性能。采用类似的方法，Xu等[37]利用ALD法在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)纳米纤维海绵上沉积Al2O3层，煅烧去除聚合物纳米纤维模板后，制得超低密度(0.68 mg/cm3)、高孔隙率(＞99.9%)的半透明Al2O3纳米管气凝胶。合成的超轻三维Al2O3纳米管气凝胶具有良好的热稳定性、低导热性和高回弹性。通过改变ALD循环次数，可以实现Al2O3纳米管管壁厚度的控制，从而实现对Al2O3纳米管气凝胶密度的调控。

Zhu等[38]选用三维掺氮碳网络(N-CN)为牺牲模板，并利用浸渍法使N-CN吸附Co离子(N-CN-Co)。随后，在空气氛围下升温至500℃，将N-CN-Co中的Co离子转化为5～10 nm的Co3O4纳米粒子，同时去除超薄N-CN模板。模板消失的同时，将诱导Co3O4纳米颗粒进行自组装，并阻碍纳米颗粒间的Ostwald成熟过程，从而构建由纳米颗粒搭建的三维互连网络结构，如图7所示。此制备工艺可以有效地应用于其他三维多孔结构过渡金属氧化物的合成，包括Fe2O3、ZnO、Mn3O4、NiCo2O4和CoFe2O4[38]。Zhao等[39]同样基于模板法成功制备了有序蜂窝状SnO2泡沫。这些研究表明，3D-MONs的结构形貌是由牺牲模板的微观形貌决定的，因此合适的牺牲模板的选择在模板法制备3D-MONs工艺中至关重要。

1.4 溶液喷射法

溶液喷射法以高速气流作为驱动力，溶液经喷丝孔挤出后在高速气流的驱动下形成射流，在到达接收装置的过程中，射流被进一步牵伸细化，伴随着溶剂的挥发及不稳定运动，最终纳米纤维被收集在接收装置上[49-50]。

图6 超轻Al2O3海绵的合成工艺过程[36]Fig.6 Synthesis process of ultralight Al2O3 foam[36]

图7 3D-MNCo3O4的合成过程示意图[38]Fig.7 The schematic illustrates of the general process of fabricating 3D-MNCo3O4[38]

Wang等[40]采用溶液喷射法制备了三维多孔结构TiO2纳米纤维海绵。首先将质量比为2∶1的钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与质量比为3∶1的乙醇和乙酸混合，在室温下搅拌约6 h得到前体溶液；随后，前体溶液被泵入直径为0.16 mm的注射器内，同时，空气以21 m/s流过直径为1 mm的同心外喷嘴，前体溶液在气流的作用下自然拉伸，并通过溶剂蒸发固化成直径为数百纳米的纤维；喷射出的纳米纤维最终在透气的笼状收集器中被收集，形成一个三维多孔的Ti(OBu)4/PVP纳米纤维海绵，如图8(a)、(b)所示。然后在450℃下煅烧200 min后，去除PVP，且Ti(OBu)4水解成超低密度(8～40 mg/cm3)的纯TiO2海绵[图8(c)]。TiO2海绵由直径约为180 nm的均匀纳米纤维相互交织搭建而成，具有开放多孔的三维网络结构[图8(e)～(g)]。研究表明，TiO2纳米纤维的陶瓷特性使海绵能够承受高温火焰而不会出现任何可见的塌陷和变形[图8(d)]。采用相同的制备工艺，Wang等[40-51]还成功制备了具有三维网络框架的ZrO2、氧化钇稳定的ZrO2和BaTiO3纳米纤维海绵。研究表明，前体溶液种类、浓度及煅烧温度等因素对溶液喷射法制备3D-MONs有重要影响，例如，当前体溶液中PVP的浓度由3.5%增加至11.5%时，TiO2纳米纤维的平均直径由47 nm增加至815 nm，从而使得TiO2纳米纤维海绵的密度由8 mg/cm3增长到40 mg/cm3[40]。

1.5 直接发泡法

直接发泡法是指通过将空气加入含有表面活性剂或短链两亲性物改性的部分疏水性粒子的水悬浮液中，这些表面改性的部分疏水性粒子不可逆地吸附在气液界面上，阻止气泡的合并，稳定液体泡沫，然后经过干燥和烧结，获得3D-MONs的方法[52-53]。

Huo等[41]以长链表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)为粒子疏水改性剂，制备了孔隙率为94.7%～98.3%、密度为67～210 mg/cm3的Al2O3泡沫。Al2O3泡沫的制备工艺过程如图9所示。首先，制备Al2O3水悬浮液，在悬浮液中加入SDS溶液，对Al2O3颗粒进行原位疏水化，然后调节pH，并用搅拌器全速(2000 r/min)搅拌5 min，获得细小且均匀的泡沫；将制得的湿泡沫浇注到上下连接的矩形不锈钢模具中，然后进行脱模，在石膏板上干燥24 h(室温下)；最后，将干燥后的泡沫在烧结炉中进行煅烧，得到超轻的Al2O3泡沫。如图10所示，干燥后的Al2O3泡沫呈现蜂窝状三维多孔结构，其泡孔分布均匀，呈封闭状，且泡孔壁是由纳米颗粒组成的无缺陷的致密薄壁，厚度为0.5～0.7μm。这主要是因为原位吸附SDS后，Al2O3颗粒具有部分疏水性，并进一步在气液界面不可逆地黏附，形成了一个坚硬的网状结构，它会强烈阻碍泡沫的崩塌、歧化以及Ostwald熟化，这有助于颗粒网络在烧结过程中保持泡孔壁的完整性，从而形成三维多孔结构。采用相同的直接发泡工艺流程，Huo等[42]以勃姆石溶胶为陶瓷源和气泡界面稳定剂，同样采用SDS为改性剂，合成了孔隙率高达99.08%，比表面积约280 m2/g的整体气凝胶状Al2O3泡沫，此泡沫材料同样具备由纳米颗粒组装而成的均匀的蜂窝状结构和纳米尺度的泡壁，厚度为30～90 nm。

图8 溶液喷射法示意图(a)；Ti(OBu)4/PVP前体海绵照片(b)；站在狗尾草上的超轻TiO2海绵(c)；酒精灯加热后，海绵结构没有坍塌(d)；TiO2海绵的SEM[(e),(f)]和TEM图(g)[40]Fig.8 Schematic diagram of a solution blow-spinning(a);Photograph of Ti(OBu)4/PVPprecursor sponge(b);Ultralight TiO2 sponge standingon asetariaviridis(c);Spongeheated by an alcohol lamp withoutdamage(d);SEM[(e),(f)]and TEM(g)imagesof TiO2 sponge[40]

虽然直接发泡法是有效地制备3D-MONs的方法，但上述方法制备的金属氧化物泡沫的抗压性能较差(＜1.18 MPa)，这将影响金属氧化物泡沫材料在一些重要工程领域适用性。因此，应提出一种简单、环保的制备方法来提高金属氧化物泡沫的强度。Ren等[43]通过煅烧凝胶化Mg(OH)2/MgO-SiO2-H2O(MSH)骨架结合的Al2O3颗粒稳定泡沫，成功制备了具有层次结构的三维多孔MgAl2O4材料。此制备工艺不仅使三维多孔金属氧化物材料的抗压强度增加至7.93 MPa，而且改善了材料的孔连通性。这主要是因为纳米MgO的水化以及形成的MSH胶体骨架使其具有了良好的力学性能；随后胶体物质在高温下分解，在泡壁上形成小孔，从而形成层次的多孔结构，提高孔连通性。采用类似的制备方法，Mann等[54]成功合成了TiO2/Al2O3泡沫，Ahmad等[55]成功制备了ZrO2/Al2O3泡沫。上述研究表明，通过调节溶液的pH可以改变颗粒表面电荷，从而影响颗粒稳定泡沫的稳定性；并且，疏水改性剂的含量对湿泡沫的膨胀率有很大影响，从而导致3DMONs的孔隙率及密度发生改变[56]。因此，溶液的pH、反应试剂的种类及配比是影响直接发泡法制备3D-MONs的关键因素。

图9 Al2O3泡沫材料的合成机理图[41]Fig.9 Schematic diagram of fabricating process for Al2O3 foams[41]

图10 烧结后Al2O3的SEM图[41]Fig.10 SEMimages of sintered Al2O3 foams[41]

综上所述，这些合成方法制备的3D-MONs均具有良好的分散性以及连续的多孔网络结构。3DMONs的多孔结构主要来源于每种合成方法中“造孔剂”的去除，例如，水热合成法和溶胶-凝胶法制备的凝胶物质中的水分子在冷冻干燥过程中会形成冰晶，然后在真空状态下升华形成多孔结构；模板法和直接发泡法通过煅烧工艺分别去除模板剂和粒子疏水改性剂形成连续多孔的网络结构等。它们的区别在于：水热合成法用于3D-MONs的制备，具有步骤简单、易于操作，且水热产物纯度高、结晶度高等优点，但此法目前仅成功地制备了三维锰氧化物纳米材料，并且由于传热、传质的不均匀性，会影响纳米晶体的均匀生长，这限制了采用此方法对3D-MONs的工业化生产；溶胶-凝胶法适用于不同3D-MONs的合成，且产物具有形貌丰富、低密度、高比表面积、高孔隙率等优异特性，但其反应周期长，煅烧过程会产生团聚，且产物力学性能较差，这限制了其在大多数实际工程中应用；模板法可以克服溶胶-凝胶法煅烧过程中产物团聚的局限性，通过调控模板的形状和大小，可以很好地控制产物的形貌和孔隙率，但制备具有所需尺寸、形状且能与金属氧化物外壳表面相容性的模板仍然不容易；直接发泡法作为一种成熟的泡沫陶瓷制备工艺，可以克服前面几种方法制备的3D-MONs抗压性能差的局限，此法制备的3D-MONs不仅机械强度较高，而且仍可保持高孔隙率，但存在发泡剂发泡时间间隔短、气泡分布不均匀、产品重现性差等不足；溶液喷射法作为近年来新兴的3D-MONs制备方法，与溶胶-凝胶法相结合，可以很容易地制备出不同类型的3D-MONs，但存在纳米纤维易附着、沉积的缺点。因此，进一步探索易于工业放大的3D-MONs合成方法，丰富其组成和结构，提高其强度，仍是未来的研究重点。

2 3D-MONs的应用研究进展

3D-MONs具有超低密度、连续的微米或纳米多孔网络框架、高比表面积、高孔隙率以及良好的力学性能等优异的物理性质，在污水治理、气体净化、储能、隔热领域展现出广泛的应用前景。

2.1 污水治理领域的应用研究

3D-MONs独特的多孔结构，不仅有效地防止了MONs在水溶液中自发地聚集和堆积，而且加速了污染物的自由扩散，提高了污染物与活性中心的接触概率[14,57]。因此，3D-MONs在污水治理领域主要用于重金属离子和有机污染物的去除。

重金属离子对植物、动物以及人类都有较大的毒性和危害，吸附法是降低重金属污染物排放的重要技术途径[58-59]。Zhao等[35]考察了三维TiO2泡沫对Fe3+、Cu2+、Pb2+、Cr3+四种金属离子的吸附性能。由于金属离子间价态和离子半径的差异，TiO2泡沫对四种重金属离子的吸附能力依次为Fe3+(11.75 mmol/g)＞Cu2+(6.23 mmol/g)＞Pb2+(4.54 mmol/g)＞Cr3+(3.65 mmol/g)，远高于文献报道的金属氧化物、沸石、蒙脱石、壳聚糖和碳材料等材料的最大吸附容量[60-65]。Long等[29]将3D-α-MnO2材料置于含有Cd2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Pb2+或Zn2+的水溶液，其对Pb2+展现出良好的选择吸附性能，可使Pb2+的浓度从233.2 mg/L下降至4.669 mg/L。Giwa等[66]直接将三维超轻TiO2和MnO2纳米线气凝胶块状体作为过滤器，用于去除废水中Fe2+、Zn2+、Cd2+，均表现出高效去除性能，且有利于实际吸附过程中的操作和回收利用。本课题组[33]探究了超轻3D-Mn(OH)4多孔材料对重金属离子的吸附性能，发现其对初始浓度为50 mg/L的Cd2+、Co2+、Cu2+的吸附容量分别可以达到107.75、85.48、102.45 mg/g。与以往报道的锰氧化物纳米吸附剂相比[67-68]，3D-Mn(OH)4对Cd2+、Co2+、Cu2+展现出了优异的吸附能力，并表现出良好的可循环性。这些研究均表明3D-MONs对重金属离子具有高效去除性能，这主要归因于3D-MONs不仅保留了MONs的固有属性，使溶液中的金属离子可以快速与MONs表面的氧原子结合形成络合物，而且3D-MONs呈现出的包括微孔、中孔和大孔在内的多级孔结构，加速了金属离子向其三维孔道内的扩散，同时3D-MONs高比表面积的特性提供了丰富的吸附位点，这些优异的特性显著地提升了3D-MONs对重金属离子的吸附能力[69-70]。

海上溢油问题及含油废水处理是目前水污染治理的一大难题，在众多治理方法中，吸附法成为有效的治理手段之一[71-72]。3D-MONs由于三维骨架结构、高孔隙率、低密度等特性，使其在油水混合物处理领域备受关注。Qiu等[23]采用气相沉积法在三维MnO2纳米线气凝胶表面接枝低表面能的疏水基团，使制备的三维多孔MnO2气凝胶具有超疏水性和超亲油性，其水接触角为156°，油接触角为0°。因此，在油水混合溶液中，改性MnO2气凝胶表现出优异的选择性吸油性能，吸油量可以达到85～140 g/g，且经10个循环后仍能保持良好的吸油能力(120 g/g)。得益于MnO2气凝胶超低密度和超疏水的特性，其达到吸油饱和状态后仍可稳定地漂浮在水面上，为实际应用中吸附剂的收集和再利用提供了一种方便的途径。本课题组[32]合成的可稳定漂浮在水面上的超轻3D-γ-MnOOH也表现出良好的吸油性能，对水面浮油的平均去除速率可达约1.52 g/(g·s)，与已报道石墨烯气凝胶的吸油速率[约0.57 g/(g·s)]相比，高出近3倍[73]。吸附油后的3D-γ-MnOOH经燃烧处理可再次进行循环使用。3D-MONs对水中浮油的高效去除能力，不仅是因为其相互连接的多级孔结构加速了污染物的自由扩散，而且其高孔隙率的优势赋予了材料高吸附容量的新功能特性。其次，3D-MONs的多孔结构不仅可以避免传统的低维纳米吸附剂对生态环境的二次污染，而且宏观的三维结构使其易于操作和收集，并在污水处理后可重复使用。可以预见，3D-MONs在水面浮油污染处理领域具有巨大的应用潜力。

2.2 气体净化领域的应用研究

3D-MONs因其比表面积大、孔隙率高、结构中存在大量的氧空位、表面缺陷以及热稳定性好等特性，有助于高效去除空气中的污染物以及截留空气中的悬浮颗粒(PM)，满足日益严格的监管要求。Wang等[51]以氧化钇稳定氧化锆(YSZ)纳米纤维海绵为空气过滤器，对空气中悬浮的气溶胶颗粒进行过滤。室温条件下，气流速度为4.8 cm/s时，YSZ纳米纤维海绵对20～600 nm范围内的气溶胶颗粒的过滤效率为99.4%，其低压降仅为57 Pa。在750℃的高温下，在10 cm/s的高气流速度下，YSZ海绵对PM0.3～2.5的过滤效率为99.97%；将YSZ纳米纤维海绵组装成一种实用的汽车尾气过滤器，其过滤效率大于98.3%。Rong等[31]制备的3D-MnO2在室温、高气体空速[GHSV=180 L/(g·h)]下，对122.7 mg/m3甲醛的降解效率达到45%，表现出优异的氧化活性和稳定性。此外，Liu等[20]制备的MnO2气凝胶对肼蒸气具有优异的吸附性能。3D-MONs对空气的高效净化能力得益于其具有多层次的孔结构、高的孔隙率和比表面积，能有效增强空气中的微小颗粒与材料之间的拦截效应，使微小颗粒与材料之间具有更多有效接触，进而被黏附达到高效过滤效果[74]。同时，3D-MONs存在大量的氧空位和表面缺陷等特性，表现出优异的催化降解性能，能有效矿化空气中的有害气体[75]。因此，有相互连通孔结构的3D-MONs在高效空气净化领域表现出了良好的应用前景。

2.3 电化学领域的应用研究

随着电子设备和电动汽车对大容量电池的需求不断增加，开发适用于高锂电池容量、高循环性的新材料成为了人们的研究热点。近年来，由于过渡金属氧化物的理论能量密度较高，一些过渡金属氧化物作为负极材料得到广泛研究，但它们通常存在导电性差、容量保持性能差的问题。与二维平板电极相比，三维结构电极具有比表面积大、离子扩散距离短、缓解体积膨胀等优点，在基础和应用研究领域引起了广泛的兴趣[76-77]。

Zhu等[38]将制备的三维介孔网状结构的Co3O4材料作为锂离子电池阳极材料，相比于Peng等[78]制备的中空Co3O4纳米颗粒具有更加优异的性能。当电流密度为0.1 A/g时，Co3O4的比容量高达1033 mA·h/g；在5 A/g下，其比容量也能高达622 mA·h/g，表现出良好的倍率性能；其循环稳定性好，使用寿命长，当电流密度为5 A/g时，经过700个充放电循环后，其比容量几乎没有变化。Ojha等[79]将制备的3D-MnO2作为超级电容器的电极材料。当电流密度为0.1 A/g时，材料的比容量高达544.7 F/g，经5000次循环后，材料的比容量仍可以达到原始比容量的86.3%，表明该材料具有良好的电化学稳定性。Zhu等[80]同样报道了三维多孔MnCo2O4@MnO2网络优异的循环稳定性，当电流密度为0.1 A/g时，经200次充放电循环后，其比容量仍然可以保持在96%以上(1162 mA·h/g)。研究表明，尽管一些低维MONs电极材料具有高效的电荷传输路径，但它们存在严重的聚集现象，阻碍了电解质的扩散和电化学反应速率。而3D-MONs相互连接形成的多通道为电极内的电子提供了有效的传输路径，并为电子存储提供了更多的电活性位点，因此，即使在高电流密度下也能产生快速动力学和高充放电容量[81]。

2.4 隔热材料领域的应用研究

3D-MONs具有密度低、孔隙率高、低热导率、耐高温等优点，目前已成为保温隔热材料领域研究的热点，其中最具代表性的是气凝胶隔热材料和泡沫隔热材料。

Xu等[37]成功制备了具有三维网络结构的柔性Al2O3纳米管气凝胶，在900℃下保温2 h后仍能保持原有形状和弹性。室温条件下，其热导率低至0.022 W/(K·m)，与空气的热导率相近。Stano等[36]对其制备的密度低至1.2 mg/cm3的Al2O3纳米管气泡沫的高温绝缘性能进行了火焰测试，发现将10 mm厚的Al2O3泡沫放置在丙烷火焰上反复烧制，Al2O3纳米管网络没有发生明显的收缩或开裂的迹象，显示出优异的耐热性。为了量化这种行为，在材料的上方和下方放置热电偶，以测量随时间推移样品的温升，在1000℃的火焰中暴露5 min后，Al2O3泡沫网络顶部的温度从56℃上升到120℃，而对传统耐火绝缘体莫来石纤维毡进行类似实验会导致其温度升高250℃[82]。这主要是因为3D-MONs连续多孔的网络框架，赋予了其高孔隙率的特性，使材料的孔道内充满了空气，从而有效地降低了其热导率，甚至可以接近空气的热导率，有效地提升了3D-MONs的保温隔热性[83]。因此，3D-MONs是一类很有应用前景的高温绝热材料。

3 结论与展望

3D-MONs作为一种新兴的功能性材料，不仅最大限度地保留了金属氧化物独特的化学性质，而且表现出低密度、高比表面积、高孔隙率、低热导率等优异的物理性能，引起了科研工作者的广泛关注。目前，科研工作者已在3D-MONs的制备和应用等方面取得了一定的研究成果，但大都停留在实验室研究阶段，真正将3D-MONs工业化并推广到实际工程应用还未有报道。虽然在3D-MONs工业制备和工程应用方面仍面临巨大挑战，但其优异的理化性质和应用潜力仍值得期待，对未来的研究工作做如下展望。

(1)3D-MONs的规模化制备。现有的3D-MONs制备方法虽然多，但每种方法都有一定的局限性，使3D-MONs距离规模化生产还有很长的路要走，如溶胶-凝胶法具有合成周期长、煅烧过程易团聚的缺点；直接发泡法面临着气泡热、动力学不稳定带来的挑战等。因此，应对现有制备方法进行调整，或设计更简单易行、重复性好的合成方法，实现3D-MONs的工业化生产。

(2)丰富3D-MONs的种类和结构。虽然现阶段已成功制备出大量3D-MONs，但从材质上看，各种结构的3D-MONs几乎都由MnOx、Al2O3、TiO2三种金属氧化物组成，仅少量文献报道涉及Co3O4、SnO2、Fe2O3、ZrO2及ZnO的制备。其中，除Al2O3外，已制备的3D-MONs均属于过渡金属氧化物。因此，通过已有的合成方法或开发新的制备工艺，制备出新型三维过渡金属氧化物来丰富3D-MONs种类和结构的多样性，例如CuO、CdO、Cr2O3等，有助于进一步拓宽金属氧化物的应用领域。

(3)3D-MONs结构强度的调控。3D-MONs连续多孔的网络结构特性，赋予其超低密度、高孔隙率、高比表面积的同时，也降低了材料的结构强度。在实际应用过程中，由于材料自身机械强度不够，其特有的多孔网络结构会遭到破坏，导致其结构优势遭到遏制。未来在制备3D-MONs时，也应将部分研究重点放在提高其结构强度上。

(4)3D-MONs应用前景的探索。虽然近年来已经制备了多种3D-MONs，但对其应用性能的探究仅仅局限在污水处理、空气净化、储能等领域，未来应结合其优异的理化性质探索更多潜在的应用前景。例如，已报道的3D-MONs大都显示出轻质的特性，其密度可以低至0.53～340 mg/cm3，但其轻质的优势目前尚未得到研究学者的关注，鲜少有旨在探究3D-MONs轻质特性的应用研究报道。因此，今后可以针对3D-MONs轻质的特性开展更细致的研究，例如，尝试探索超轻3D-MONs在航空航天、便携式电子产品、催化剂载体等领域保温隔热材料方向的应用。

对3D-MONs的深入研究，可为今后解决实际工业应用需求，可控设计、定向制备具有特殊组成和形貌的3D-MONs提供理论基础和实验经验，对先进功能材料的开发具有重要的意义。