贫氧环境下褐煤升温氧化特性的实验研究

刘先新，吉晓波

（1.山西煤矿安全培训中心，山西 太原030012；2.太原理工大学，山西 太原030024）

煤炭自燃引发的矿井火灾是煤矿主要灾害之一[1-2]。煤氧反应是煤炭自燃的直接原因，在矿井生产过程中，煤氧反应常处于采空区半封闭的贫氧环境内，与新鲜空气中的煤氧反应具有明显差异[3-4]。因此，研究贫氧环境下的煤氧反应特性对预防采空区自然具有重要意义。

绝热氧化、热分析、气相色谱（GC）或气相色谱质谱（GC－MS）等是研究煤氧反应的常用方法。王海燕通过贫氧环境下煤的绝热氧化实验得出随着氧浓度的升高，煤的自热升温速率增大、升温过程缩短[5]；文虎通过热重实验分析了贫氧环境下弱黏的煤燃烧特性，得出贫氧环境对煤的着火阶段影响最为显著[6]；金永飞通过程序升温研究了贫氧环境下煤自燃过程，得到指标气体的产生规律[7]；曹凯通过分析贫氧环境下的煤自燃特性规律，得出随氧浓度降低放热速率分界点随之升高[8]；邓军通过热重实验得出煤样的燃烧温度和燃尽温度随着氧气浓度的升高逐渐降低[9]。以上研究表明，不同贫氧环境下煤的指标气体、耗氧速率、燃烧过程及特征温度存差异；但以上研究未对贫氧环境下煤氧反应的各阶段进行具体的定量分析，而且由于煤氧反应过程的复杂性，单一的检测手段往往难以达到理想的分析效果。为此，以较易自燃的褐煤为实验对象，利用热重-气相色谱联技术，对贫氧条件下褐煤升温氧化过程进行研究，探索贫氧环境下褐煤的氧化反应特征，为矿井火灾的预测和控制提供理论依。

1 实验系统及过程

1.1 实验系统和煤样

采用恒久公司生产的HCT-1热重分析仪和鲁南公司生产的GC-6890A气相色谱仪联用分析技术，实验系统如图1。

图1 实验系统图Fig.1 Experimental system diagram

实验选取内蒙古宝日希勒第一煤矿新鲜原始煤样，密封运送至实验室。对煤样进行破碎处理，筛分出40～60目（0.30～0.45 mm）的煤样，在40℃下干燥8 h，去除外在水分。煤样工业分析结果：水分Mad为11.58%，灰分Ad为20.59%，挥发分Vadf为27.68%，固定碳FCad为40.15%。实验条件见表1。

1.2 实验过程

1）打开气相色谱电源，通入载气，待转化柱室、热导元件稳定后，抽取标准气体对其标定，使误差小于2%。

表1 实验条件Table 1 Experimental conditions

2）热重分析仪预热后，用氧化铝坩埚称取20 mg处理好的煤样放入热重分析仪。进行排气处理：设置气体流量为40 mL/min，每隔15 min检测1次气体成分，直至氧气体积分数保持不变。

3）设置气体流量为20 mL/min，温度范围30～800℃，升温速率为5℃/min，以确保实验的准确性。

4）反应气体经流量计进入热重天平与煤样反应，之后进入气相色谱，每隔20 min检测并记录反应过程中的气体变化。

5）更换气源进行下组实验。

2 实验结果及分析

2.1 煤氧反应阶段

褐煤不同实验条件下的TG－DTG－DSC曲线图如图2。煤样整个升温氧化过程可分为水分蒸发失重（T0～T1）、吸氧增重（T1～T2）、受热分解（T2～T3）、燃烧（T3～T4）和燃尽（T＞T4）5个阶段[10]。其中：T0为起始温度，本实验为30℃；T1为干裂温度，该温度为TG曲线极小值；T2为热解温度，即TG曲线的极大值；T3为外推着火温度；T4为外推燃尽温度；Tmax为DTG的最大值所对应的温度[11-12]。

1）水分蒸发失重（T0～T1）阶段。在煤氧反应初期，煤体活性大分子吸附少量的O2，但煤中气体释放速率和吸附O2速率远小于煤中水分的蒸发速率，煤样质量减少主要是由水分蒸发导致的，且水分蒸发速率呈先增大后减小的趋势，水分蒸发速率在60℃左右达到最大。

2）吸氧增重（T1～T2）阶段。煤中活性结构吸氧加快，与O2发生化学反应，CO、CO2等产量增大，煤样吸收氧气的同时伴随着不稳定化合物的热解导致煤样质量缓慢增加。

3）受热分解（T2～T3）阶段。煤中活性大分子结构氧化分解速度加快，以挥发分形式燃烧，煤样质量逐渐减少[13]。

图2 不同O2体积分数的TD-DTG-DSC曲线Fig.2 TD-DTG-DSC curves of different oxygen volume fraction

4）燃烧（T3～T4）阶段。煤样失重速率明显增大，煤中活性官能团加速断裂，耗氧量急剧增加，产生大量CO、CO2等气体和少量的烷烃气体。

Tmax为煤样最大失重速率点，该温度点煤样燃烧速率和失重速率达到最大值。O2体积分数由21%降到3%对应的最大失重速率依次为2.58、2.32、1.45、0.88、0.75%/min，由于贫氧环境下周围环境无法在短时间提供足够的O2与煤中活性分子结构反应，导致最大反应速率降低[14]。

2.2 贫氧环境对特征温度的影响

不同实验条件的特征温度曲线如图3。

图3 不同实验条件的特征温度曲线Fig.3 Characteristic temperature curves of different experimental conditions

从图3可得，在低温氧化阶段，随着O2体积分数的降低，煤样的干裂温度T1基本不变；热解温度T2在O2体积分数由22%降到5%时无明显变化，但由5%降到3%时明显增大，原因可能是环境中氧气分压降低，煤样吸附氧气的时间增加。在高温阶段，煤中官能团吸收热量，内能增加而被活化，需要大量的氧气与其反应，煤氧反应强度主要由环境中O2体积分数决定。随着O2体积分数的降低，着火温度T3逐渐增大；燃尽温度T4明显增大。Tmax呈现先逐渐增大后降低的趋势，拐点处O2体积分数为5%，Tmax逐渐增大反映出降低O2体积分数降低能够有效减缓煤燃烧的剧烈程度。随着O2体积分数进一步降低，Tmax出现降低趋势，其变化可能是O2体积分数在5%以下时Tmax主要由煤对应的最大热解温度决定。

2.3 贫氧环境对煤氧反应质量变化的影响

煤吸附气体的量取决于各组分的体积分数及其吸附能力。N2体积分数的增加抑制了氧的吸附，进而降低了煤氧反应的反应速率。各阶段质量变化曲线如图4。

图4各阶段质量变化曲线Fig.4 The quality change curves of each stage

0刻度以上为增重，以下则为失重。褐煤水分和挥发分含量高，其蒸发速率不受O2体积分数影响，故而贫氧环境对褐煤自燃过程中水分蒸发失重（T0～T1）阶段影响不明显。N2对煤氧反应过程中质量变化的影响主要体现在吸氧增重（T1～T2）、热解（T2～T3）燃烧（T3～T4）3个阶段。O2体积分数的降低减少了T1～T2阶段的增重量，O2体积分数为5%下煤样未出现增重，表明该阶段煤样吸氧增重量与热解的失重量达到平衡状态，当O2体积分数继续降低时，煤样吸氧增重量减少，宏观表现为煤样失重。随着O2体积分数的降低，煤的热分解失重逐渐增大，表明N2对煤的热解有一定的促进作用。煤的燃烧失重有规律的减小，整个氧化热解过程随着O2体积分数的降低，煤的失重降低。

2.4 贫氧环境对煤氧反应放（吸）热的影响

煤氧反应各阶段的放（吸）热量可由DSC曲线积分得到。各阶段热量变化曲线如图5。

图5 各阶段热量变化曲线Fig.5 Heat change curves at each stage

由图5可以看出，T0～T1阶段煤氧复合反应较弱，放热量极少，水分的蒸发量决定了此阶段的吸热量，该阶段的热量变化受O2体积分数影响较小。随着O2体积分数降低，T1～T2阶段放热量逐渐降低；T2～T3阶段放热量先降低后基本不变阶段；T3～T4阶段的放热量和煤样总放热量整体呈降低趋势。温度升高使得煤的物理解吸和气体化学吸附能力增强，放热量主要取决于煤氧化学反应速率，O2体积分数降低，煤中活性基团与氧接触的概率降低，导致煤氧反应不充分，产生大量的不完全氧化产物进而导致放热量降低。

2.5 贫氧环境对煤氧反应标志性气体的影响

CO主要来源于煤的氧化、含羰基络合物的热分解以及煤分子中活性基团的氧化反应。不同O2体积分数下的CO、CO2含量曲线如图6。

由图6可以看出，CO和CO2含量变化整体可分为3个阶段：①70～150℃，煤受热挥发分析出，CO缓慢增加；②190～500℃，煤进入热解和燃烧阶段，碳氧化合物产生迅速增大，在230℃左右煤样氧化速度加快CO产量迅速增大；③500～600℃，为煤燃烧末期，气体产生明显降低。贫氧环境对煤氧反应的各个阶段气体生成量均有一定程度的影响，其中对热解和燃烧阶段的影响最为明显。在70～300℃，随着O2体积分数的降低，同等温度条件下，CO和CO2体积分数逐渐降低。O2体积分数从21%降到5%时，CO的峰值温度分别为400、400、500、500℃，CO2的峰值温度分别为400、400、500、600℃，且峰值含量逐渐降低，CO和CO2的峰值温度向高温区域移动且峰值含量降低，这是由于温度升高煤中活性结构增多，煤氧化反应需要大量的氧，而较低的O2体积分数限制了化学反应过程，O2体积分数对煤氧反应速率、CO和CO2的产生量影响越加明显。

图6 不同O2体积分数下的CO、CO2含量曲线Fig.6 CO and CO2 content curves with different oxygen volume fraction

3 贫氧环境对活化能的影响

活化能在很大程度上反映了煤氧反应的难易程度[15]。热解和燃烧阶段煤氧反应剧烈且受O2体积分数影响较为明显，因此采用Coats-Redfern积分法计算褐煤热解阶段和燃烧阶段的活化能。

式中：α为煤氧反应过程中的转化率，α＝（w0－wt）/（w0－w∞）；w0、w∞分别为初始质量和最终质量，mg；wt为t时刻煤样质量，mg；G（α）为煤氧反应机理函数模型的积分函数；A为指前因子，K/s；R为气体的普适常数，取8.314 J/（mol·K）；β为升温速率，℃/min；E为活化能，kJ/mol；T为温度，K。

煤氧反应属于一级反应，取n=1，则G（α）＝－ln（1－α），将其代入式（1），并对1/T作图，对曲线进行拟合，其斜率为-E/R，即可求出煤样的活化能E。不同实验条件下煤样的活化能见表2。

表2 不同实验条件下煤样的活化能Table 2 Activation energy of coal samples under different experimental conditions

由表2可知，贫氧环境下褐煤热解阶段的活化能整体高于燃烧阶段的活化能，随着O2体积分数的降低，活化能逐渐降，煤氧反应速率降低，这可能与煤氧复合反应的动力学参数存在补偿效应有关。

4结论

1）贫氧环境下1#煤层煤样升温氧化过程中干裂温度T1基本不变，热解温度T2、着火温度T3和燃尽温度T4随着O2体积分数的降低逐渐增大。

2）贫氧环境下褐煤水分蒸发失重（T0～T1）阶段无明显变化，随着O2体积分数的降低，吸氧增重（T1～T2）阶段的增重、燃烧（T3～T4）、燃尽（T3～T4）阶段的失重逐渐减小。

3）贫氧环境下褐煤的氧化升温过程均呈现先少量吸热后大量放热的特征。随着O2体积分数的降低，水分蒸发失重（T0～T1）阶段吸热量无明显变化，吸氧增重（T1～T2），热解（T2～T3），燃烧（T3～T4）阶段的放热量逐渐降低。

4）褐煤升温氧化反应过程中，CO和CO2主要气体的生成量整体上呈现先增大后降低的趋势。随着O2体积分数的降低，CO和CO2峰值温度向高温区域偏移且峰值浓度降低。

5）贫氧环境下褐煤热解阶段的活化能整体高于燃烧阶段。随着O2体积分数降低，褐煤热解和燃烧阶段的活化能逐渐降低。