李想想,周正发,任凤梅,马海红,徐卫兵
(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009)
含氢硅油是指主链中含有活泼氢原子的硅油,由于其结构中存在活泼的Si—H键,即可作为液体加成型硅橡胶的交联剂直接使用,也可以作为反应的中间体。含氢硅油与各种含有不饱和键的物质反应可引入长链烷烃[1]、环氧[2]、氟化基团[3-4]等,从而引起其物理化学性质的改变,进而应用于金属、建材、皮革等防水,织物软化,橡胶耐热等方面[5-7]。
含氢硅油由于结构中的Si—H键(键能为303.8 kJ/mol)取代了部分Si—C键(键能为347 kJ/mol),使得含氢硅油主链在较低的温度下易随机断链,形成环状低聚物[8],以及侧基的氧化分解更容易,导致产品的耐热性有所降低,因此在保证其本身优异反应活性的基础上合成耐热性更好的含氢硅油,能拓展其应用领域。在含氢硅油的侧链引入刚性基团如苯基[9-10]、二苯基[11]等能提高其耐热性,但由于空间位阻过大,导致合成的含氢硅油分子质量较低,同时含氢硅油在没有很大空间位阻的条件下,也很难得到大分子量的含氢硅油[12]。相关研究表明,含硼聚硅氧烷比聚硅氧烷具有更好的热稳定性[13-14]。本文在含氢硅油主链中,引入键能高的B—O键(键能为537.9 kJ/mol)来取代部分Si—O键(键能为460.5 kJ/mol),以提高含氢硅油的耐热性。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振光谱(NMR)、热失重(TG)对其结构和耐热性进行了表征,并制备了耐热性优异的含硼硅橡胶。
苯硼酸(PBA):分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;二甲基二氯硅烷(DMDC)、甲基二氯硅烷(MDC)、六甲基二硅氧烷(MM):分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司;乙烯基硅油(0.05 mol/100 g):DY-V401-40,山东大易化工有限公司;甲苯、浓硫酸、乙醇、二氧六环:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;铂催化剂:建德市聚合新材料有限公司。
NMR:VNMRS600,美国安捷伦科技有限公司;FI-IR:Nicolet 67,美国尼高力仪器有限公司;TG:TGA8000,美国PE公司;超级恒温槽:CH1015,上海衡平仪器仪表厂;乌氏黏度计:1835,长沙明瑞化工有限公司。
(1)含硼含氢硅油(CBHSO)的制备:向装有机械搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入去离子水和甲苯,水量为理论单体水解所需物质的量的5倍,甲苯用量为水质量的56%;在25 ℃机械搅拌下,20 min内将一定量的DMDC、MDC滴加入三口烧瓶,水解30 min后,分离下层酸水;再加入相同量的水,水解30 min,分离酸水后,加入一定量的PBA和甲苯至水解产物中,并加入体系总质量10%的浓硫酸作为催化剂;升温至50 ℃后,反应4 h,加入理论量的MM,封端1 h后,静置分层,去除酸水后蒸除溶剂;再用250 mL乙醇洗涤三次,除去未反应的PBA和低聚物,再用去离子水洗涤至中性,70 ℃条件下真空干燥12 h,得到CBHSO。CBHSO的合成反应方程式如图1所示。合成CBHSO的配方见表1,含氢量的理论值设定为0.1%。
表1 CBHSO合成配方
图1 CBHSO的合成反应方程式
(2)含硼硅橡胶的制备:称取2 g的CBHSO及乙烯基硅油,Si—H与乙烯基的物质的量比为1∶1.2,再加入总质量为0.1%的铂催化剂,搅拌均匀,倒入培养皿中,真空脱除气泡,于70 ℃下固化12 h得到含硼硅橡胶。采用相同的方法制备纯硅橡胶。
(1)FT-IR分析:使用傅里叶红外光谱仪,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次,扫描范围为400~4 000 cm-1。
(2)NMR测试:以氘代氯仿为溶剂,以四甲基硅烷为内标物;测定含氢量时,以二氧六环为内标物,以氘代氯仿为溶剂[15]。
(3)TGA测试:在氮气气氛下,升温速率为20 ℃/min,升温范围为30~800 ℃。
(4)黏度法测量相对分子质量:设置超级恒温水浴温度为25 ℃,以甲苯为溶剂,恒温20 min测定纯溶剂甲苯和1 g/1 dL的CBHSO的甲苯溶液的流出时间,连续测定三次,误差不超过0.2 s,求平均值,根据公式[η]=KMα,K=2×10-2L/g,α=0.66[16]计算相对分子质量。
图2为CBHSO-0与CBHSO-1的1H-NMR谱图。
化学位移图2 CBHSO-0与CBHSO-1的1H-NMR谱图
两者均出现的特征峰,化学位移在0.02~0.2之间的多重峰,该多重峰对应于硅氧烷主链中(CH3)2Si基团、封端的(CH3)3Si基团、CH3SiH基团以及内标(CH3)4Si中C—H的特征峰,化学位移在4.7处的CH3SiH基团中Si—H基团的特征峰,化学位移在7.26处的溶剂CDCl3的特征峰。受苯环的影响部分C—H的化学位移左移至0.25处[17]。CBHSO-1出现新的特征峰,化学位移分别为7.34、7.43、7.84处的三个峰代表苯环上的三个不同环境的C—H特征峰,证明了CBHSO的结构。图3为CBHSO-1的11B-NMR谱图,由图3可知,在化学位移为-4.02处的特征峰为CBHSO中硼的特征吸收峰。
化学位移图3 CBHSO-1的11B-NMR谱图
图4为CBHSO-0与CBHSO-1的红外光谱图。
波数/cm-1图4 CBHSO-0与CBHSO-1的红外光谱图
从图4可以看出,两者均出现的吸收峰:2 160 cm-1、912 cm-1处的Si—H键伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰,2 964 cm-1、2 908 cm-1、1 260 cm-1处Si—CH3中C—H的不对称伸缩振动、对称伸缩振动吸收峰、弯曲振动吸收峰,1 010~1 080 cm-1处的Si—O—Si振动吸收峰。CBHSO-1出现的新吸收峰:1 310~1 340 cm-1处的B—O—Si键伸缩振动吸收峰[18],1 411 cm-1、1 441 cm-1、1 603 cm-1处的苯基吸收峰[19],说明成功合成了含硼含氢硅油。另外在两者的红外光谱图中未见到羟基峰,证明封端完全。
不同PBA用量所合成的CBHSO热失重曲线如图5所示,相应的热分解数据列于表2。当PBA与MDC的物质的量比小于1∶1时,所得CBHSO的耐热性随PBA的用量增大而增加。CBHSO-1具有最佳的耐热性,与相同条件下制备的纯含氢硅油相比,在质量损失为5%、10%时的分解温度(T5、T10)分别提高了17.0 ℃、24.3 ℃,残碳量也有所提高。当PBA与MDC的物质的量比达2∶1时,由于体系中PBA的含量较高,PBA的自缩合严重[20],从而参与反应的PBA较少,导致合成的CBHSO-2的相对分子质量降低,耐热性也有所降低。
温度/℃图5 CBHSO的热失重曲线
表2 热分解数据1)
纯硅橡胶与含硼硅橡胶的热失重曲线如图6所示,相应的热分解数据列于表3。当含氢硅油中引入了硼原子后,交联得到的含硼硅橡胶与纯硅橡胶相比耐热性有显著的改善,T5、T10、Tmax分别提高了54.6 ℃、22.8 ℃、60.8 ℃,残碳量也提高了2.2倍。残碳量的提高是由于在高温下含硼硅橡胶会发生陶瓷化转变,生成SiBCO结构[21]。含硼硅橡胶耐热性的提高有两个方面的原因:一方面是由于引入的具有高键能的B—O键和刚性的苯环;另一方面由于不同分子链间B原子与O原子的物理交联作用[22]。
温度/℃图6 纯硅橡胶与含硼硅橡胶的热失重曲线
表3 纯硅橡胶与含硼硅橡胶的热分解数据
利用NMR、FT-IR对制备的CBHSO进行了结构表征,当PBA与MDC的物质的量比为1∶1时,制备得到的CBHSO具有最佳的耐热性,与纯的含氢硅油相比,T5、T10分别提高了17.0 ℃、24.3 ℃,制备得到的含硼硅橡胶与纯硅橡胶相比,T5、T10、Tmax分别提高了54.6 ℃、22.8 ℃、60.8 ℃,表明PBA的引入对含氢硅油及其制品的热稳定性都有良好的提升作用。