海绵状镍印迹壳聚糖吸附剂对Ni2+的吸附性能试验研究

郭 娜，颜子博，胡 敏，李浩然，彭 丽

(1.四川建筑职业技术学院 德阳市建材环保资源化工程技术研究中心，四川 德阳 618000；2.四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065)

含镍废弃物的排放会导致Ni2+在水环境中不断积累，从而给人类生命安全带来一定威胁[1]；废水中的Ni2+也是一种重要的二次资源：因此，从环境保护和资源化利用角度考虑，从废水中吸附回收Ni2+都有重要意义[2]。实际废水中，Ni2+常与其他金属离子共存，实现Ni2+的有效分离和去除一直是一个较难解决的问题，在国内外都是研究热点。

与传统的金属分离技术相比，生物吸附法[3-10]因具有经济、高效、环保等特点，受到广泛关注。壳聚糖分子中含有大量氨基和羟基，对多种重金属离子有较高亲密度，而且产量丰富、环境友好，因而得到广泛研究。但壳聚糖的原始形态因机械强度较低、在酸性溶液中易溶解而不宜直接应用，而且原始状态的壳聚糖通常对特定金属离子也不具有选择性。

1 试验部分

1.1 试剂与设备

试验所用物料与试剂：壳聚糖为生物醇，由成都科龙化工试剂厂提供；其他试剂均为分析纯，未经任何处理直接使用；配制溶液所用溶剂均为去离子水。

试验所用设备：配有自动进样器(SC2 DX，ESI)的NEXION 300X型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，JSM-5800型扫描电子显微镜，FT-IR6700型傅立叶变换红外光谱仪等。

1.2 海绵状镍印迹壳聚糖吸附剂的制备

1)海绵状壳聚糖的成型

1 g壳聚糖溶于30 mL醋酸溶液(2%)中，在机械搅拌条件下溶解得到均匀的透明凝胶；加入10 mL丙三醇，继续搅拌，得到均相凝胶；剧烈搅拌条件下，缓慢加入3 g碳酸氢钠，当溶液体积膨胀到2～3倍时，停止搅拌，在室温下静置2～3 h，泡沫凝固；将凝固后的泡沫切成2 cm×2 cm×2 cm 小方块，置于浓度0.1 mol/L的硫酸溶液中浸泡去除未反应的碳酸氢钠，直至无泡沫产生；最后用去离子水反复冲洗泡沫方块直至中性，得到海绵状壳聚糖并浸泡于去离子水中备用，记为F-CTS。

2)模板离子的吸附

将制备好的壳聚糖泡沫浸入到初始质量浓度为0.1～8.0 g/L的硫酸镍溶液中，在40 ℃下摇床上充分吸附24 h；然后过滤，实现固液分离。

3)交联反应

饱和吸附Ni2+的壳聚糖泡沫置于异丙醇(IPA)和环氧氯丙烷(ECH)混合溶液中，ECH用量为2～6 mL/g(湿泡沫)，IPA和ECH体积比为1.5/1，在60 ℃下交联反应10 h。

4)模板离子的去除

交联完成后，用1 mol/L硫酸溶液将壳聚糖泡沫中的模板离子Ni2+全部洗出，然后用浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液还原泡沫中的官能团，最后用去离子水反复冲洗泡沫至中性，得到海绵状镍印迹壳聚糖吸附剂。

1.3 一元溶液中的吸附

吸附试验均在40 ℃下进行。将吸附剂置于硫酸镍溶液中(ρ(Ni2+)=40～200 mg/L))，调节溶液pH=2～4，摇床振荡频率为120 r/min，反应24 h；吸附完成后进行固液分离，Ni2+质量浓度用ICP-MS测定。吸附剂对Ni2+的平衡吸附量根据公式(1)计算：

(1)

式中：qe—吸附剂对Ni2+的平衡吸附量，mg/g；ρ0、ρe—金属离子初始质量浓度和吸附平衡时质量浓度，mg/L，m—吸附剂质量，g；V—溶液体积，L。

1.4 二元溶液中的选择性吸附

配制Co2+-Ni2+和Mn2+-Ni2+二元金属离子溶液，溶液中各金属离子初始质量浓度均为100 mg/L， 溶液pH=5。将吸附剂置于上述溶液中，在40 ℃下恒温摇床振荡吸附24 h，摇床振荡频率120 r/min。吸附之后进行固液分离，用ICP-MS法测定溶液中金属离子质量浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 Ni2+质量浓度对吸附剂吸附Ni2+的影响

交联剂ECH用量为4 mL/g，Ni2+质量浓度对吸附剂吸附Ni2+的影响试验结果如图1所示。

图1 Ni2+质量浓度对吸附剂吸附Ni2+的影响

由图1看出，随Ni2+质量浓度增大，吸附剂对Ni2+的吸附量逐渐提高，表明提高Ni2+质量浓度对提高Ni2+吸附量有促进作用。模板离子Ni2+在交联反应前对活性位点具有保护作用；但当Ni2+质量浓度超过4.0 g/L后，Ni2+对吸附剂吸附量的促进作用逐渐减弱，这是受到原壳聚糖上Ni2+活性位点的限制所致。

2.2 交联剂用量对吸附剂吸附Ni2+的影响

不同模板离子Ni2+质量浓度条件(2.0 g/L，记为F-1；8.0 g/L，记为F-2)下,交联剂ECH用量对吸附剂吸附Ni2+的影响试验结果如图2所示。可以看出，当模板离子Ni2+质量浓度为8.0 g/L时，随ECH用量从2 mL/g(湿泡沫)增加到5 mL/g(湿泡沫)，吸附量逐渐提高，因为ECH的存在有利于形成对Ni2+有特异性识别的位点，从而提高对Ni2+的吸附量[20]。然而，当ECH用量大于5 mL/g(湿泡沫)后，吸附剂对Ni2+的吸附量随ECH用量增加而降低，这可能有两方面原因：1)随ECH用量增加，吸附剂交联度逐渐增大，使得活性位点难以与Ni2+结合；2)交联反应会消耗氨基，而氨基是壳聚糖吸附Ni2+的重要官能团，从而导致吸附剂对Ni2+的吸附量降低。当模板离子Ni2+质量浓度为2.0 g/L 时：随ECH用量增加，吸附剂对Ni2+的吸附量先升高后降低；吸附剂对Ni2+的最高吸附量出现在ECH用量为4 mL/g(湿泡沫)时；试验条件范围内，F-1吸附剂对Ni2+的吸附量均低于F-2吸附剂的吸附量，再一次验证了模板离子Ni2+质量浓度对Ni2+在印迹吸附剂上的吸附有促进作用。

图2 ECH用量对吸附剂吸附Ni2+的影响

综上所述：当模板离子Ni2+质量浓度为2.0 g/L时，ECH用量为4 mL/g(湿泡沫),记为F-2000；当模板离子Ni2+质量浓度为8.0 g/L时，ECH用量为5 mL/g(湿泡沫)，记为F-8000。

2.3 海绵状镍印迹壳聚糖吸附剂的表征

2.3.1 表面形貌分析(BET)

F-8000吸附剂在扫描电镜下的内部表面形貌如图3所示。

a—放大50倍；b—放大1 000倍。

由图3看出，F-8000内部分布着很多不均匀孔道，形成了多孔网络结构。这些不均匀孔道有利于金属离子的扩散，从而提高Ni2+在吸附剂表面的吸附量和吸附速率。

2.3.2 红外光谱分析(FT-IR)

F-CTS和F-8000的FT-IR分析结果如图4所示。

图4 F-CTS和F-8000的FT-IR分析结果

由图4看出：F-CTS的特征图谱上，3 354 cm-1附近的宽带吸收峰属于—NH和—OH的伸缩振动峰；2 870 cm-1处的吸收峰是烷基上的C—H的伸缩振动吸收峰；1 593 cm-1和1 374 cm-1处的吸收峰属于—NH的伸缩振动吸收峰[21]；1 149 cm-1处的吸收峰为C—O—C的伸缩振动吸收峰[20-23]。与F-CTS的特征图谱相比，F-8000的特征峰发生了变化：3 354 cm-1处的特征峰移动到3 330 cm-1处，这是由交联反应引起的；1 593 cm-1和1 374 cm-1处的吸收峰位移不大，分别移动到1 585 cm-1和1 378 cm-1处，说明离子印记对壳聚糖上的氨基具有显著保护作用。

2.4 溶液pH对F-8000吸附Ni2+的影响

溶液pH是影响吸附剂吸附量的重要因素之一，会影响金属离子存在状态，从而影响金属离子在吸附剂上的吸附量[24]。溶液pH对F-8000吸附Ni2+的影响试验结果如图5所示。

图5 溶液pH对F-8000吸附Ni2+的影响

由图5看出：溶液pH在2～6范围内，F-8000 对Ni2+的吸附量随溶液pH增大而提高；在pH=4～5时对Ni2+的吸附量达最大，约为53 mg/g。 这是由于在酸性条件下，H+会将氨根离子质子化，质子化的氨根离子与金属离子之间存在竞争吸附，会抑制金属离子在吸附剂上的吸附；随溶液pH增大，抑制作用逐渐减弱，使吸附量逐渐提高。F-8000对Ni2+的吸附在较宽溶液pH范围内(4～6)有较好吸附性能。

2.5 Ni2+质量浓度对F-8000吸附Ni2+的影响

溶液中Ni2+初始质量浓度对F-8000吸附Ni2+的影响试验结果如图6所示。

图6 Ni2+初始质量浓度对F-8000吸附Ni2+的影响

由图6看出，随溶液中Ni2+质量浓度增大，F-8000吸附剂对Ni2+的吸附量逐渐提高。因为随Ni2+质量浓度增大，Ni2+被吸附在活性位点上的驱动力增大；但随Ni2+质量浓度继续增大，Ni2+在吸附剂上的吸附速度逐渐降低，因为吸附剂上的活性位点总数有限，吸附量不能无限升高。

Langamuir和Freundlich等温吸附模型常用于分析金属离子在吸附剂上的吸附情况。

Langmuir等温吸附模型，

(2)

Freundlich等温吸附模型，

(3)

式中：kL—Langmuir等温吸附模型常数，L/mg；qm—最大吸附量，mg/g；kF—Freundlich等温吸附模型常数,mg/(g·mg1/n)；1/n—吸附指数。

金属离子在吸附剂上的吸附试验数据用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合，计算所得参数见表1。

表1 Ni2+在F-8000吸附剂上的等温吸附拟合参数

由表1看出：F-8000吸附剂对Ni2+的吸附更符合Langmuir模型，表明Ni2+在F-8000吸附剂上的吸附属于单分子层吸附；F-8000吸附剂对Ni2+的最大吸附量为123.1 mg/g。

2.6 吸附时间对F-8000吸附Ni2+的影响

在吸附温度为40 ℃、ρ0=0.1 g/L条件下，吸附时间对F-8000吸附Ni2+的影响试验结果如图7所示。

图7 F-8000吸附剂对Ni2+的吸附动力学曲线

由图7看出：随接触时间延长，F-8000吸附剂对Ni2+的吸附量逐渐提高；在前180 min内吸附速度较快；随吸附进行，吸附剂上的活性位点逐渐减少，吸附速率逐渐变缓，在吸附420 min时基本达到平衡。

为进一步评价吸附过程，确定影响吸附速度的关键步骤，选用伪一级动力学方程和伪二级动力学方程分析F-8000吸附Ni2+的过程。动力学方程相关拟合参数见表2。

伪一级动力学方程：

qt=qe(1-e-k1t)；

(4)

(5)

伪二级动力学方程：

(6)

(7)

式中：qe—吸附平衡时的吸附量，mg/g；qt—吸附t时间的吸附量，mg/g；k1—伪一级动力学吸附速率常数，min-1；k2—伪二级动力学吸附速率常数，g/(mg·min)。

表2 Ni2+在F-8000上的吸附动力学拟合参数

由表2看出,F-8000吸附剂吸附Ni2+的行为更符合伪二级动力学模型。表明吸附速率控制步骤主要为化学反应，物理吸附和化学吸附共同参与吸附过程。

2.7 选择性吸附

用分离因子β和分散因子k评价二元溶液中F-8000对Ni2+的选择性吸附性能[25]。β(Ni2+/M)用于评价多元金属离子共存体系中，Ni2+与其他金属离子(M)分离的难易程度，β(Ni2+/M)越大，则分离越容易。k是评价金属离子与吸附剂结合程度的指标，k越大则结合越容易。

β(Ni2+/M)和k的计算公式为：

(8)

(9)

为考察模板离子Ni2+质量浓度对吸附剂吸附Ni2+的选择性，在二元溶液中，同时考察Ni2+及其他干扰离子(Co2+，Mn2+)在F-8000和F-2000上的β(Ni2+/M)和k，结果见表3。

表3 F-8000和F-2000对Ni2+的选择性吸附结果

由表3看出，在一元溶液中，F-8000吸附Ni2+的k更大，说明Ni2+更易被F-8000吸附。这是由于F-8000比F-2000的模板离子(Ni2+)浓度更高，交联反应后形成更多对Ni2+具有特异吸附性能的活性位点。模板离子浓度增大可提高模板离子在印迹吸附剂上的k，从而促进其对模板离子的特异吸附性能，这与图1、2的试验结果完全一致。在二元溶液中，由于干扰离子的竞争作用，F-8000和F-2000关于Ni2+的k较单独溶液均略有降低，但降低幅度在15%以内，表明二元溶液中2种吸附剂均对Ni2+表现出较高的特异吸附性能；另外，F-8000在二元溶液中Ni2+与干扰离子的β(Ni2+/M)比F-2000更大，表明F-8000更 易从二元溶液中选择性吸附Ni2+，这是由于模板离子浓度越高，经交联后在吸附剂上形成的对模板离子具有特异性吸附的活性位点越多，越有利于吸附剂对模板离子的选择性吸附；对于二元溶液体系，2种吸附剂均对Ni2+-Mn2+溶液体系表现出更高的β(Ni2+/M)，表明Ni2+、Mn2+更易分离，这是因为Co2+、Ni2+具有更相似的离子半径和电荷半径而难以彼此分离[26]。

2.8 吸附剂的再生

在40 ℃条件下，待F-8000对100 mg/L Ni2+吸附24 h后，固液分离。用0.05 mol/L EDTA溶液对负载F-8000进行解吸，解吸后的F-8000进行5次吸附—解吸循环再生试验，结果如图8所示。可以看出：经过5次吸附—解吸循环后，F-8000对Ni2+的吸附量为44.52 mg/g，约降低16%，表明F-8000有较好的再生能力。

图8 吸附—解吸循环次数对F-8000再生吸附性能的影响

3 结论

在静态吸附条件下考察了海绵状镍印迹壳聚糖吸附剂(F-8000)对Ni2+的吸附性能和选择性。得到的结论如下：

1)在镍印迹壳聚糖吸附剂制备过程中，Ni2+浓度不同时交联剂(ECH)用量不同；Ni2+质量浓度为8.0 g/L 时，ECH用量为5 mL/g(湿泡沫)，制备出的吸附剂对Ni2+有较高吸附容量。

2)F-8000吸附剂内部有丰富且不均匀孔道。离子印迹技术对F-8000的氨基官能团保护作用显著。

3)F-8000对Ni2+的最大吸附量出现在pH=4～5条件下，吸附480 min时基本达到平衡。F-8000 吸附Ni2+的行为符合伪二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，说明F-8000吸附Ni2+属于单分子层吸附，速率控制步骤为化学吸附，最大吸附量为123.1 mg/g。

4)在二元溶液中，F-8000对Ni2+的选择性优于F-2000，更易将Ni2+与其他干扰离子分离；模板离子浓度增大对模板离子在印迹壳聚糖基吸附剂上的特异性吸附具有促进作用。

海绵状F-8000吸附剂对溶液中Ni2+具有特异吸附性能，适用于从溶液中选择性吸附分离Ni2+。