用N235从热镀锌酸洗废液中萃取分离锌铁

陈灵丽，谈定生，2，邓 维，丁家杰，王俊杰，杨 健,2，丁伟中,2

(1.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444；2.上海大学 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200444)

将钢铁制品浸于熔融金属锌中，使其表面镀上一层金属锌的热镀锌技术，是延缓钢铁材料环境腐蚀、提高钢铁制品质量和延长钢铁材料使用寿命的有效方法之一[1]。热镀锌工艺中，酸洗、漂洗工段产生的废水呈酸性，其中含有铁、锌离子，直接排放会对环境造成巨大危害[2-3]，因此，在排放前需要进行除杂处理。目前，处理热镀锌废水的主要方法有中和沉淀、溶剂萃取、电解、结晶等[4]。中和沉淀法操作简便、处理成本低而被广泛采用；但产生的污泥会造成二次污染，而且废水中的锌、铁资源也未得到有效回收。溶剂萃取法可以在溶液中将锌离子与铁离子分离进而制得相应产品，操作也相对简单，因而研究的较多[5-12]；但现有的溶剂萃取分离方法不同程度地存在或萃取剂价格昂贵、或锌铁分离系数低等问题，故目前尚未有成熟的萃取工艺得到大规模工业应用。考虑到经济成本及萃取分离能力，试验研究了以三烷基叔胺N235为萃取剂，从盐酸体系中萃取分离锌、铁离子，以期为热镀锌废水的综合治理提供可供选择的方法。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂与仪器

按某热镀锌厂排出的废水的大致组成(Zn2+10 g/L，Fe2+30 g/L，Fe3+5 g/L，HCl 20 g/L)配制模拟废水。

主要试剂：萃取剂N235、稀释剂260#溶剂油，上海莱雅仕化工有限公司；氯化锌、氯化亚铁、氯化高铁、氯化钠、盐酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

主要仪器：YP1002N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)，气浴恒温振荡器(常州澳华仪器有限公司)，超级数显恒温水浴锅(上海浦东荣丰科学仪器有限公司)。

1.2 试验原理

在酸性氯化物体系中，金属离子与氯离子反应生成金属配阴离子。N235为碱性叔胺类萃取剂，与盐酸作用生成铵盐。当水相和有机相充分接触时，金属配阴离子交换铵盐中的氯离子，生成疏水性离子缔合物进入有机相中，实现金属离子的萃取分离[13]。具体反应如下：

(1)

(2)

(3)

式中：Mem+—m价金属离子；n—与金属离子配合的氯离子数；R3N—萃取剂N235。

1.3 试验方法

将一定体积经盐酸酸化处理的有机相(N235+260#溶剂油)与一定体积含锌、铁离子水相在气浴恒温振荡器中充分混合振荡，反应一定时间，待达到萃取平衡后，取下层水相进行分析，计算萃取分配比(D)、萃取率(η)，以及A、B离子间的分离系数(β)。

(4)

(5)

(6)

式中：ρo—萃取平衡时有机相中金属离子质量浓度，g/L；ρa—萃取平衡时水相中金属离子质量浓度，g/L；Vo—有机相体积，L；Va—水相体积，L。

1.4 分析方法

水相中Fe2+质量浓度由重铬酸钾法测定，Zn2+、Fe3+质量浓度通过控制酸度分别用EDTA配合滴定法测定[14]，有机相中Zn2+、铁离子质量浓度由差减法得到。

2 试验结果与讨论

2.1 萃取时间对萃取的影响

室温下，振荡频率300次/min，有机相中N235体积分数50%，水相中Zn2+、Fe2+、Fe3+质量浓度分别为10.30、30.05、5.32 g/L，HCl质量浓度20 g/L， Cl-质量浓度78.89 g/L，相比(Vo/Va) =1/1，萃取时间对金属离子萃取率的影响试验结果如图1所示。萃取达到平衡的时间取决于金属离子与萃取剂的反应速率。由图1看出：N235萃取铁、锌离子的反应速率较快，3 min基本达到平衡；N235对铁、锌离子的萃取能力强弱依次为Zn2+>Fe3+>Fe2+，Zn2+萃取率超过80%，Fe2+萃取率低于2%。为保证充分萃取，选择萃取时间为5 min。

图1 萃取时间对金属离子萃取率的影响

2.2 饱和萃取容量

室温下，N235体积分数50%，Vo/Va=1/1，萃取至反应平衡，水相中金属离子质量浓度对N235分别从单一Zn2+、Fe3+和Fe2+溶液中萃取金属离子的影响试验结果如图2所示。

图2 水相中金属离子质量浓度对有机相中金属离子质量浓度的影响

由图2看出：随水相中Zn2+、Fe3+质量浓度升高，平衡有机相中Zn2+、Fe3+质量浓度均提高并逐渐趋于稳定；但有机相中Fe2+质量浓度随水相中Fe2+质量浓度升高变化不明显。有机相中金属离子浓度不再变化时，表明萃取剂对金属离子的萃取达到饱和。N235对Fe3+的萃取容量最大，对Zn2+萃取容量略低，对Fe2+萃取容量最小。N235对Fe3+、Zn2+和Fe2+的饱和萃取容量分别为55.92、44.02和1.01 g/L。

2.3 水相中Zn2+质量浓度对萃取的影响

实际废液中，Zn2+质量浓度在一定范围内波动，对萃取效果有一定影响。在Fe2+、Fe3+、Cl-质量浓度分别为29.62、4.59、65.9 g/L，N235体积分数50%，Vo/Va=1/1条件下，萃取至反应平衡，水相中Zn2+质量浓度对金属离子萃取率的影响试验结果如图3所示。

图3 Zn2+质量浓度对金属离子萃取率的影响

由图3看出：水相中Zn2+质量浓度在5～15 g/L 范围内，Zn2+质量浓度升高对N235萃取能力影响不大；Zn2+质量浓度大于15 g/L后，Zn2+萃取率开始下降，表明N235萃取Zn2+已接近饱和；而随Zn2+质量浓度升高，Fe2+萃取率变化不大；Fe3+萃取率随Zn2+质量浓度升高而下降，因为随Zn2+浓度升高，会有更多的Zn2+占据N235的空间点位，使得Fe3+的竞争能力不足；但Zn2+质量浓度更高或更低时，N235对Zn2+的萃取率则会小于其对Fe3+的萃取率。综合考虑，确定溶液中Zn2+质量浓度以在10～15 g/L范围内为宜。

2.4 N235体积分数对萃取的影响

室温下，控制Vo/Va=1/1，水相中Zn2+、Fe2+、Fe3+质量浓度分别为10.30、30.05、5.32 g/L，HCl质量浓度20 g/L，Cl-质量浓度78.89 g/L，萃取至反应平衡，N235体积分数对金属离子萃取率及分离系数的影响试验结果分别如图4、5所示。

图4 N235体积分数对金属离子萃取率的影响

由图4看出：N235体积分数在20%～50%范围内，随N235体积分数增大，Zn2+萃取率提高，Fe3+萃取率呈线性提高；N235体积分数超过50%以后，Zn2+萃取率趋于稳定，Fe3+萃取率在N235体积分数小于75%时都比Zn2+低，大于75%后高于Zn2+；Fe2+萃取率随N235体积分数变化不明显。

图5 N235体积分数对金属离子分离系数的影响

由图5看出：N235体积分数为50%时，Zn2+和Fe2+之间的分离效果最好，β(Zn2+/Fe2+)达723.6；β(Zn2+/Fe3+)变化不大且较低，N235体积分数为50%时，在4.3左右。

综合考虑Zn2+萃取率，确定N235体积分数以50%为宜。

2.5 Vo/Va对萃取的影响

水相中Zn2+、Fe2+、Fe3+质量浓度分别为10.30、 30.05、5.32 g/L，HCl质量浓度20 g/L，Cl-质量浓度78.89 g/L，N235体积分数50%，室温下萃取至反应平衡，Vo/Va对金属离子萃取率及分离系数的影响试验结果分别如图6、7所示。

图6 Vo/Va对金属离子萃取率的影响

图7 Vo/Va对金属离子分离系数的影响

由图6看出：Zn2+、Fe3+萃取率随Vo/Va增大而提高；Vo/Va小于1.35/1时，Fe3+萃取率低于Zn2+萃取率；Vo/Va大于1.35/1后，Fe3+萃取率高于Zn2+萃取率；随Vo/Va增大，Fe2+萃取率略有提高。

由图7看出：随Vo/Va增大，β(Zn2+/Fe2+)波动较大，而β(Zn2+/Fe3+)则有所降低，但变化不大。

Vo/Va较低时，金属离子萃取率较低；Vo/Va过大，Zn2+和Fe3+分离系数降低，且分相较慢。综合考虑，确定Vo/Va以1/1为宜。

2.6 Cl-质量浓度对萃取的影响

图8 Cl-质量浓度对金属离子萃取率的影响

2.7 温度对萃取的影响

温度除了对分相性能、萃合物在有机相中的溶解性和萃合物构型有影响外，还会影响萃合物在两相中的分配。温度对金属离子萃取率的影响试验结果如图9所示。

图9 温度对金属离子萃取率的影响

由图9看出，在24～65 ℃范围内，随温度升高，Fe3+萃取率有所提高，Zn2+萃取率变化不大，Fe2+萃取率几乎不变。因此，确定萃取在室温下进行即可。

2.8 单级萃取优化条件

根据单因素试验结果，在有机相组成为50%N235+ 50%260#溶剂油、Vo/Va=1/1、室温(24 ℃±1 ℃)、振荡频率300次/min、振荡时间5 min 优化条件下，对Zn2+、Fe2+、Fe3+质量浓度10.51、29.65、4.80 g/L，HCl质量浓度20 g/L，NaCl质量浓度9.11 g/L的模拟热镀锌酸洗废液进行萃取。结果表明：萃余液中Zn2+质量浓度降至1.78 g/L，萃取率为83.06%；总铁(∑Fe)质量浓度为30.84 g/L，萃取率为10.48%；Zn/∑Fe分离系数为41.90。

2.9 串级模拟萃取

单级萃取时，金属萃取率一般达不到要求，需进行多级逆流萃取。

以单级萃取最优条件用分液漏斗对模拟废液进行3级逆流串级萃取。当最后水相中金属组分浓度不再改变时，Zn2+质量浓度降至0.55 g/L，萃取率达94.8%；∑Fe质量浓度降至28.76 g/L，萃取率为16.52%。

2.10 萃合物的红外光谱分析

萃取剂和萃合物的红外光谱分析结果如图10所示。可以看出：萃取前有机相经盐酸预处理，在2 850 cm-1和2 920 cm-1处的峰为NH+伸缩振动特征峰，表明N235在盐酸作用下生成叔胺盐R3NH+·Cl-；萃取金属离子后，有机相中上述2个特征峰分别出现在2 860 cm-1和2 929 cm-1处，向高频方向移动不大，且强度基本不变，说明金属离子不是通过与N235中的N原子配位形成萃合物，而是生成金属配阴离子后与胺盐中的氯离子发生交换形成疏水性离子缔合体而进入有机相。萃取后吸收峰略向高频方向移动是由于金属配阴离子对R3NH+的静电诱导作用强于氯离子所致。图10中1 460 cm-1和1 377 cm-1处的吸收峰为N235和260#溶剂油中—CH3和—CH2—的弯曲振动吸收峰，不受金属离子影响，因而萃取前后位置和强度基本不变。

图10 萃取前、后有机相的红外光谱

3 结论

以N235为萃取剂，260#溶剂油为稀释剂，在盐酸介质中萃取锌、铁配阴离子是可行的，且萃取速度较快，分相性能良好。N235对Fe3+、Zn2+和Fe2+的饱和萃取容量分别为55.92、44.02和1.01 g/L。 适宜条件下，用N235从模拟热镀锌酸洗废液中萃取Zn2+，添加9.11 g/L NaCl后，废液中Zn2+质量浓度可降至1.78 g/L，∑Fe质量浓度为30.84 g/L，Zn/∑Fe分离系数达41.90。经3级逆流串级萃取后，Zn2+萃取率可达94.8%，∑Fe萃取率为16.52%，锌、铁能够较好分离。

N235对Zn2+和Fe3+的萃取能力较强，仅萃取少量Fe2+。为提高Zn2+萃取率和Zn/∑Fe分离系数，可预先将废液中的Fe3+还原成Fe2+，从而降低萃取剂用量，提高分离效率。