竹屑对污泥水热处理衍生生物炭特性及重金属行为的影响*

李彦铭 许思涵 王敏艳 张 进,3 徐 甦#

(1.浙江农林大学环境与资源学院,浙江 杭州 311300；2.浙江农林大学暨阳学院生物环境学院,浙江 诸暨 311800；3.浙江科技学院环境与资源学院,浙江 杭州 310023)

随着国家经济社会发展和城镇化进程的持续推进，我国污水处理厂污泥产量迅猛增加。据住房和城乡建设部通报的2018年第二季度全国城镇污水处理设施建设和运行情况显示，截至2018年6月，全国城镇共建有污水处理厂3 802座，日处理能力达1.61亿m3，污泥产量已经高达5 200万t。虽然污泥之中含有大量的有机质和营养物质可资源化利用，如用于园林市政苗木、花卉植物种植等，但是在这个过程中植物会吸收污泥中重金属的生物可利用部分而将重金属扩散到生态环境之中，对整个生态系统和人体健康造成极大的威胁[1]。所以污泥处理成为了亟需解决的一大问题[2]。

近年来，污泥燃料化处理成为了污泥处理方法中最有发展前景的方法之一[3]，水热处理作为一种高效污泥脱水技术受到越来越多的关注[4]。水热处理通过高温高压的饱和蒸汽破坏污泥中的微生物细胞壁，微生物中的有机质被释放进入到水中并被分解为小分子有机物甚至无机物[5]。有研究表明，水热处理能使污泥中的各项重金属浸出率大幅度降低，各种金属毒性及其带来的环境风险得到了极大抑制[6]10351。

竹子是我国一种重要的生物资源，竹林面积庞大。临安作为浙江省重要的林业生产基地，竹子及其周边产物的生产是当地农民的主要收入来源之一[7]。但目前绝大多数以竹笋鲜食、竹材加工为主，笋壳及竹材加工废弃物未得到充分有效利用。JIN等[8]218-225,[9]研究了竹屑与污泥经共热解处理生成的生物炭中重金属的行为，发现其有效性显著降低，而SHI等[10]发现在污泥水热过程中加入稻壳对重金属的钝化有积极作用。

本研究将不同比例(0、25%、50%，以质量分数计)的竹屑与污泥共水热炭化，探讨不同比例竹屑添加下，水热处理对污泥-竹屑衍生生物炭(以下简称生物炭)的特性及其中重金属行为的影响，以期为市政污泥和农林废弃物协同处理提供一个新的途径。

1 材料与方法

1.1 污泥和竹屑原料及生物炭制备

污泥取自临安某污水处理厂，竹屑取自临安某竹产品加工厂。为了保持样品均一性，将从污水处理厂脱水车间采回的剩余污泥样品先于室温(25 ℃)下自然风干，再将其置于烘箱70 ℃干燥至恒重，也将竹屑置于烘箱70 ℃干燥至恒重，然后分别将污泥和竹屑磨碎，过0.15 mm筛后装入封口袋中备用。

采用高温高压反应釜(KCF-1)制备水热炭(水热实验装置见图1)。将污泥与竹屑分别按质量比1∶0、3∶1和1∶1混合(即竹屑添加比例0、25%、50%)，装入反应釜内，再按固液质量比1∶4加入超纯水，通过机械搅拌充分搅拌均匀。反应釜以10 ℃/min的升温速率升至240 ℃后，终温保持3 h。反应结束后，让反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，收集固液产物，抽滤，取生物炭固体，放入烘箱70 ℃干燥至恒重，放入试剂瓶中保存备用。

1—反应釜控制仪；2—氮气进气口；3—电动机；4—氮气出气口；5—压力表；6—高温高压反应釜；7—反应区；8—水温探测仪；9—水温控制器；10—产物；11—压力阀图1 水热实验装置Fig.1 Hydrothermal experimental equipment

1.2 样品分析方法

1.2.1 样品基本性质分析

污泥和生物炭样品灰分含量参照《煤的工业分析方法》(GB/T 212—2008)测定；C、H、N、S含量分析利用元素分析仪(Vario EL Ⅲ)测定[11]；pH以pH计(SevenCompact)测定；比表面积用比表面积及孔隙度仪(SAP2020M)测定；表面形貌用扫描电子显微镜(SEM，SHIMADZU SS-550)观察。

1.2.2 重金属总量和形态分析

污泥和生物炭样品重金属总量采用硝酸-氢氟酸-高氯酸消化法消解后，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Prodigy 7)测定[12]。重金属形态分析采用BCR分步连续提取法[13]，残渣态重金属参考美国环境保护署(USEPA)3050B方法消解后，用ICP-OES测定。

1.2.3 重金属生物有效态测定

污泥和生物炭样品重金属生物有效态测定使用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)浸提液提取法[14]。配制0.005 mol/L DTPA-0.01 mol/L CaCl2-0.1 mol/L三乙醇胺(TEA)混合液溶液作为DTPA提取剂。称取样品5.00 g放入50 mL离心管中；加入DTPA提取剂25.0 mL，在(25±2) ℃放入水平式往复振荡仪(SHZ-B)上以180 r/min速度振荡2 h，3 000 r/min离心10 min，过滤后用ICP-OES测定。

1.2.4 重金属浸出毒性测定

污泥和生物炭样品重金属的浸出毒性测定参考《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)。称取样品5.00 g放入500 mL锥形瓶中，加入96.5 mL超纯水后盖上表面皿，搅拌5 min，加入25.00 mL冰醋酸提取剂，在室温下放入水平式往复振荡仪上以180 r/min速度振荡2 h，3 000 r/min离心10 min，过滤后用ICP-OES测定。

1.3 重金属风险评价方法

参考风险评价准则(RAC)，通过污泥和生物炭中重金属的不同存在形态的比值来体现其对生态环境的风险水平[6]10350。

RAC法数学表达式见式(1)：

IRAC=AF1/(AF1+AF2+AF3+AF4)×100%

(1)

式中：IRAC为RAC风险系数，%；AF1为可交换态与弱酸提取态(记为F1)质量分数，%；AF2为可还原态(记为F2)质量分数，%；AF3为可氧化态(记为F3)质量分数，%；AF4为残渣态(记为F4)质量分数，%。

为了对环境风险进行定量评价，将RAC风险分为了5个等级，见表1。

表1 RAC风险分级

1.4 数据分析

各样品之间进行方差分析(ANOVA)，显著性差异采用Tukey法检验(p<0.05)。

2 结果与讨论

2.1 竹屑不同添加比例对生物炭理化性质的影响

污泥、竹屑和生物炭的理化特性见表2。随着竹屑添加比例的增加，生物炭产率变化不大，而pH随着竹屑的添加呈降低的趋势，当竹屑添加比例为25%时达到最低，为5.56。单独的水热处理使污泥比表面积提高了34.7%，添加竹屑能进一步提高其比表面积，竹屑添加比例为25%时比表面积达到最大(18.81 m2/g)，这与XU等[15]在研究中发现的水藻水热炭在180～210 ℃的比表面积一般为0.6～40.0 m2/g相符。对比污泥，水热处理后生成的生物炭C、H、N、O含量下降；随着竹屑添加比例提高，C、H、N含量逐渐提高。C含量的提高可能是因为竹屑本身C含量比较高。H/C可以用来表征物质的芳香性[16]。随着竹屑添加比例的增加，生物炭的H/C降低，说明竹屑的添加能增强芳香化水平。同时，N/C也随着竹屑的添加而不断降低，该比值一般可以作为评判有机质释放无机氮强弱的指标[17]，说明相比污泥，生物炭能释放的无机氮较少。另外，生物炭的N/C与H/C均随着竹屑添加比例的增加而降低，表明竹屑添加能促进表面官能团的分解[18]。

2.2 SEM分析

由图2可看出，污泥表面较光滑，水热处理后生成的生物炭呈明显蜂窝状多孔结构，这与HTC0比表面积相比污泥增大了34.7%相互印证，说明水热处理可有效增大污泥的比表面积，丰富孔隙结构。当竹屑添加比例增大到25%时，生物炭孔隙继续增大且数量持续增加，表面出现了许多球状物质，这可能是水热反应使竹纤维破坏，生成的球形炭颗粒附着在表面[19]，增大了生物炭的比表面积，这也与表2的数据吻合。当竹屑添加比例进一步增加到50%时，生成的HTC50比表面积反而相比HTC25有些许下降，这可能是因为竹子是纤维素和木质素含量较高的禾本类植物[20]，竹屑中的半纤维素在240 ℃时已经开始分解，而纤维素及木质素一般在315～400 ℃才开始大量分解[21]。所以竹屑添加比例较高时，竹屑与污泥共水热引起的比表面积稀释效应明显削弱了球形炭颗粒对比表面积的促进作用。

表2 污泥、竹屑及生物炭的理化特性1)

图2 不同竹屑添加比例下的生物炭和污泥SEM图(×6 000)Fig.2 SEM images of the sewage sludge and biochar with different proportions of bamboo sawdust (×6 000)

2.3 重金属总量

污泥和生物炭中Cu、Cr、Ni、Pb、Zn总量见表3。污泥中Zn含量最高，Cu次之，这两种重金属是污泥中较为常见的重金属组分[22]。水热处理后污泥中的重金属富集到生物炭中，添加竹屑能使生物炭中重金属总量显著降低，且各重金属总量皆随着竹屑添加比例增大而降低。这是因为相对于污泥，竹屑中所含重金属量很少[8]218-221，把竹屑掺入污泥进行水热处理，实现了稀释效应，使生物炭中的重金属含量大幅度降低。

表3 污泥和生物炭中各重金属总量1)

2.4 重金属形态分布

重金属元素的生物有效性和生物毒性不仅仅取决于总量，更大程度上取决于其化学形态[23-24]，所以需要对污泥及生物炭的重金属形态进行分析，结果见图3。污泥中5种重金属(Cu、Cr、Ni、Pb、Zn)的不稳定态(F1和F2)占比明显高于稳定态(F3和F4)，其中Cu、Cr、Ni的F1和F2总占比为80%左右，Zn与Pb的F1和F2总占比均大于60%，表明污泥中这5种重金属的生物有效性均较高。

图3 污泥和生物炭中各重金属形态分布Fig.3 Fraction distribution of heavy metals in the sewage sludge and biochar

对污泥进行水热处理后，Cu的F1、F2占比显著下降，两者总和从80%降到20%以下。竹屑添加有利于污泥中Cu由不稳定态向稳定态转化，且随着竹屑的添加比例提高，F3与F4所占比增大，说明水热处理以及竹屑的添加都有利于降低Cu在污泥中的迁移能力，提高生物炭中Cu的稳定性。

污泥中Zn的F1与F2经过水热处理后发生了较大的下降。在竹屑添加比例上升的情况下呈现先下降后趋于稳定的态势。在竹屑添加比例为25%和50%时，Zn的不同形态占比较接近。

污泥中Pb的F1占比较低但是F2占比较高(约60%)，水热处理后两者进一步降低，F1已无法检出而F2降低到了15%左右，且这种变化不会随着竹屑添加比例的增加而发生反弹。当竹屑添加比例为25%时，与不添加竹屑相比，F4占比较接近，竹屑添加比例为50%时F4占比反而略微下降，说明水热处理结合添加≤25%的竹屑能进一步降低污泥中Pb的生态风险。

污泥中Cr主要以F2存在，生态风险较大。水热处理后F1与F2总占比大幅度降低，从80%左右降低到了2%左右。添加竹屑会导致生物炭中Cr由F4向F3转化，且竹屑添加比例越高，这种趋势越明显。因此，相比添加竹屑，水热处理对降低污泥中Cr的生态风险的作用更为明显。

污泥中大量以F1与F2存在的Ni随着水热处理大量转化为F3与F4(两者总占比由20%左右升高到90%左右)，而且随着竹屑的添加比例增大，F1与F2总占比稍有降低。

总而言之，水热处理能极大地降低Cu、Cr、Ni、Pb、Zn的生态风险，且竹屑的添加能在水热处理下进一步促进各重金属由不稳定态向稳定态转化，对重金属产生了钝化作用，进一步降低了生物炭中重金属进入到土壤环境中的生物有效性。这可能是因为污泥与竹屑共水热时污泥中的不稳定态重金属进入到水热液使生物炭中不稳定态重金属下降，与此同时，部分水热液中的重金属又会在分配作用下重新被生物炭所吸附而处于以一种更稳定的状态[25-26]。

2.5 重金属风险分析

污泥及生物炭的重金属风险评价结果见表4。相比于污泥，水热处理后生物炭的各重金属IRAC呈明显下降趋势，其中Pb下降至无法测出，Cu与Zn从高风险水平降低到了低风险水平，Ni从中等风险水平降低到了低风险水平，Pb与Cr均从低风险水平降低到了无风险水平。这说明污泥水热处理可以很好地钝化重金属，降低其可交换态与弱酸提取态的比例，使污泥中重金属对土壤环境的直接毒性和土壤生物可利用部分比例大幅度降低[27]，减少因污泥直接施入土壤所引起的生态风险。

表4 污泥和生物炭重金属生态风险分析1)

对不同生物炭比较发现，Cr和Ni的IRAC随着竹屑添加比例增大而有所升高，这可能是因为在水热处理中常伴随着重金属在固液相中的再分配过程，固相向液相转移重金属离子后，由于竹屑增大了生物炭的比表面积导致部分溶出的重金属离子被其所吸附而使可交换态与弱酸提取态重金属含量上升，造成重金属直接毒性增加。从重金属的风险评价角度来看，在竹屑添加比例为25%和50%时，重金属生态风险均较低。

2.6 重金属生物有效态分析

目前重金属生物有效态评价方法主要可以分为物理化学法及生物法两大类[28]。DTPA作为一种有机络合剂，可以与污泥及生物炭中的重金属结合形成较稳定的络合物并存在于提取液之中[29]，所以可使用DTPA作为提取剂，以DTPA可提取态重金属含量表征重金属的生物有效态，结果见图4。

图4 污泥和生物炭中重金属生物有效态分析Fig.4 Bioavailable fraction of heavy metals in sewage sludge and biochar

水热处理能使污泥中Cu、Ni、Pb、Zn的生物有效态含量大幅度降低，且随着竹屑添加比例的升高其有效态的含量继续降低。Cu、Pb、Zn的生物有效态含量均在竹屑添加比例为50%时达到最低。这反映出水热处理及竹屑添加能很好地降低生物炭中重金属的生物有效态含量，降低其在土壤生态系统中可能带来的风险。

2.7 重金属浸出毒性分析

污泥与生物炭中重金属浸出毒性测定结果见图5。水热处理极大地降低了污泥中Cu、Ni、Zn的浸出毒性，与生物有效态含量变化趋势一致。竹屑的添加均促进了各重金属浸出毒性的降低，在竹屑添加比例为50%时，重金属浸出毒性总体上皆达到最低。

图5 污泥和生物炭中重金属浸出毒性Fig.5 Leaching toxicity of heavy metals in sewage sludge and biochar

综合2.3节至2.7节内容来看，竹屑的添加能明显降低污泥中重金属潜在生态风险水平且添加比例为50%时风险最低。今后在污泥与竹屑协同处理时，可控制竹屑添加比例为50%，这样既能降低污泥的生态风险又能较大程度利用废弃竹资源。

3 结 论

(1) 添加竹屑后，生物炭pH、H/C、N/C显著降低，比表面积显著增大，说明竹屑的添加有利于提高生物炭的稳定性与芳香性。

(2) 随着竹屑添加比例的增大，生物炭各种重金属总量显著降低，且重金属由不稳定态向相对稳定态转化迁移，降低了生物炭的生态风险。综合生物炭重金属生物有效态与浸出毒性分析以及RAC风险评价也能印证这一点。竹屑的添加能明显降低污泥中重金属潜在生态风险水平且添加比例为50%时风险最低。今后在污泥与竹屑协同处理时，可控制竹屑添加比例为50%，这样既能降低污泥的生态风险又能较大程度利用废弃竹资源。