聚合物改性结构修补材料设计及性能研究*

张 成， 高振国， 张广田， 李苗苗

(1 石家庄铁道大学材料科学与工程学院， 石家庄 050043； 2 北京科技大学土木与资源工程学院， 北京 100833； 3 河北省建筑科学研究院有限公司， 石家庄 050021； 4 河北省固废建材化利用科学与技术重点实验室， 石家庄 050021)

0 引言

混凝土结构具有刚性大、强度高、稳定性好等特点，但受时间、环境和外力荷载等因素影响，结构会出现裂缝和破损情况，影响到结构有效使用，工程上常使用聚合物修补材料对结构进行修补。聚合物乳液是一种由高分子化合物聚合得到的乳液状聚合物，失水成膜具有较好的物理力学性能，将其加入修补砂浆[1-2]中能有效改善其力学性能。目前针对乳液改性砂浆的研究取得了丰富的研究成果，例如杨正宏和张磊等[3-5]研究的聚合物乳液改性砂浆虽然能提高砂浆的抗折强度，但其施工性能差、早期强度发展较缓慢，存在污染环境的问题；吴燕华和胡国金等[6-8]的研究表明聚氨酯乳液砂浆干缩小、抗渗、抗冻性能良好，但其存在界面修补效果差、后期力学性能发展不良的问题；张文武[9]和李海洲[10]等的研究表明环氧树脂砂浆干缩小、修补方法简单、界面黏结力强，但该类砂浆存在不易拌合，工作及力学性能不稳定，易疲劳破损的问题。

针对上述乳液改性砂浆施工及强度发展问题，实验室通过对丙烯酸酯[11]进行改性得到一种新型乳液——改性丙烯酸树脂乳液。通过优选胶砂比、石膏掺合比例等技术手段，结合复合外加剂制备出一种高早强的快速修补砂浆。为验证新乳液对砂浆改性的效果，本文通过正交试验对影响砂浆工作及力学性能的水胶比、乳液及乳液掺量进行研究，同时借助空白对照试验对改性砂浆部分耐久性能进行测试，以期对新乳液的市场应用提供一定参考价值。

1 原材料及试验

1.1 原材料

水泥：选用唐山某公司生产的CSA 72.5硫铝酸盐水泥胶结料，其物理性能和化学成分见表1，2；石膏：选用山东枣庄某公司出售的二水石膏，纯度95%；砂：选用石家庄某公司出售的Ⅱ级河砂，细度模数为2.85，表观密度为2 650kg/m3，堆积密度为1 520kg/m3，含泥量为1.2%；外加剂：选用聚羧酸系粉末减水剂，减水率为28%；选用有机系早强剂、缓凝剂及粉末消泡剂；水：自来水。

水泥的物理性能 表1

水泥的化学成分 表2

聚合物乳液：乳液Ⅰ为改性丙烯酸树脂乳液，实验室自制；乳液Ⅱ为聚丙烯酸酯型乳液，市售；乳液Ⅲ为双组分水性环氧树脂乳液，市售，乳液部分力学性能见表3。

乳液部分力学性能对比 表3

1.2 试验设计

使用三因素(水胶比A、乳液品种B、聚灰比C)三水平(水胶比：0.26，0.28，0.30；乳液种类：乳液Ⅰ、乳液Ⅱ、乳液Ⅲ；聚灰比：2%，3%，4%)正交表设计试验。修补砂浆基本配合比为水泥∶砂子=1 000∶1 100，石膏掺量5%，减水剂掺量1.2 %，早强剂掺量1.1%，缓凝剂掺量0.12%，消泡剂掺量0.14%，正交表见表4。

试验正交 表4

1.3 试验方法

(1)工作、力学和收缩性能：参照《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T 70—2009)和《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》(GB/T 17671—1991)进行性能检测。

图1 落锤冲击试验示意图

(2)抗冲击性：参照自由落锤冲击试验方法，击实锤质量为4.5 kg，落高为450mm，试验模拟装置见图1。试验首先制备基底混凝土强度等级为C40(表5)的试件(100mm×100mm×100mm)，在标准条件下养护28d后使用切割机按10，20，30，40，50mm的厚度切开取剩余部分使用修补砂浆回填至原尺寸，回填完成后继续养护28d，然后进行冲击直至修补层出现裂纹破碎。

C40混凝土配合比 表5

(3)耐磨性：参考《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》(JTG E30—2005)及《公路工程集料试验规程》(JTJ 058—2000)视砂浆为特殊石料使用洛杉矶磨耗试验机进行耐磨性试验。试件尺寸为100mm×100mm×100mm，标养至3d时拆模，测量200转磨耗后的试件质量，质量损失以百分比表示。

(4)物相和形貌分析：分别使用德国D8ADVANCE型X射线衍射仪和日本Hitachi SU8010高分辨冷场发射扫描电子显微镜进行XRD和SEM试验。

2 试验结果及分析

2.1 工作性能

初凝时间和流动度是可反映修补材料好坏的重要性能，修补材料须具有适宜初凝时间和流动度以满足快速凝结硬化开放设施和节省人工的工程施工要求。初凝时间及流动度试验结果如图2所示。

图2 砂浆工作性能试验结果

图3 修补砂浆抗折强度试验结果

从图2中可以看出，水胶比相同时，各组砂浆之间的初凝时间差均为1～3min，流动度呈现先降后升的趋势。表明在此试验条件下乳液品种及乳液掺量的变化对砂浆初凝时间影响较小，乳液Ⅱ较其余两种乳液对砂浆流动度呈抑制增长效果。这是由于低掺量下水泥颗粒外乳液包裹层厚度较薄，凝结时间延长不明显；另一方面，乳液稠度影响了其“滚珠”和“减水”效应，造成砂浆流动度差异。

乳液Ⅰ在各掺量下砂浆流动度均小于乳液Ⅲ，表明此条件下乳液掺量对流动度影响较小，乳液Ⅲ对砂浆流动度增长效果优于乳液Ⅰ，双组分聚合物的交互作用对砂浆流动度增长有一定效果。

水胶比增大时，同一乳液改性的砂浆初凝时间和流动度出现增长，说明水胶比对砂浆初凝及流动度的影响明显，且影响程度高于乳液品种及掺量变化。这是由于大水胶比下水泥浆体稠度下降，颗粒间距拉长，单位体积内水泥颗粒减少导致砂浆凝结硬化时间延长，流动度提高。

2.2 力学性能

图3，4为不同组号砂浆不同龄期的力学性能试验结果。从图3中可以看出，随着水胶比增大，砂浆各龄期抗折强度呈现逐渐降低的趋势。E1～E3的4h平均抗折强度分别较E4～E6和E7～E9高10.2%和33.2%，这种影响随着龄期增长而减小，表明水胶比更多地影响砂浆前期抗折强度。E1～E3，E4～E6及E7～E9的试件1d抗折强度呈现先降后升的趋势，表明乳液Ⅱ对砂浆抗折强度的提升效果在三种乳液中排最低。

砂浆抗折强度随着龄期增长，但E7～E9各龄期强度整体小于E1～E3和E4～E6。这是由于28d龄期时砂浆内部形成的聚合物空间结构虽然有效增强了水泥水化产物与骨料之间的粘结，但受到水胶比、乳液品种和掺量的交互影响，试件内部空间结构有所差异，孔隙结构改变，对抗折强度产生了一定的影响。

从图4中可以看出，砂浆抗压强度曲线较抗折强度曲线波动更大。表明水胶比、乳液品种和掺量的变化对砂浆抗压强度影响更显著。这是由于大水胶比会延缓水泥水化并降低其早期强度，过量水分的存在影响基体的干燥收缩及孔结构，降低砂浆后期强度。而乳液具有一定的缓凝作用，水胶比、乳液及乳液掺量三者的交互作用进一步降低了砂浆的早期强度。随着龄期的增长，乳液凝结形成的空间结构对基体起到了一定改善作用，但对抗压强度的增强并不足以抵消前期交互作用带来的影响。

2.3 极差分析

对部分试验结果进行极差分析，通过各因素水平指标值Ki(i=1,2,3)和极差R确定因素的主次关系及最优组合安排。分析结果和K值曲线分别见表6，7和图5，6。

图4 修补砂浆抗压强度试验结果

工作性能极差分析结果 表6

从表6及图5中可以看出，各因素对砂浆初凝时间影响的主次顺序为A，C，B，对流动度影响主次顺序为B，A，C，优选试验安排均为A3B3C1。

从表7中及图6中可以看出，各因素对4h抗折强度影响主次顺序为A，B，C，对28d抗折强度影响主次顺序为A，C，B，优选试验安排分别为A1B1C3，A1B3C3；各因素对4h和28d抗压强度影响的主次顺序均为A，B，C，优选试验安排分别为A2B3C2，A1B1C2。

综上所述，忽略外加剂对砂浆的性能影响，水胶比仍是影响砂浆工作和力学性能的主要因素；改性丙烯酸树脂乳液较聚丙烯酸酯乳液对砂浆的工作和力学性能改性效果要好，较双组分环氧树脂乳液更方便施工。结合分析结果和实际试验情况，综合分析最终结果为A2B1C2，即A为0.28水胶比，B为新型改性丙烯酸树脂乳液，C为3%聚灰比。

配制不加乳液的修补砂浆(R1)同正交试验结果砂浆(R2)进行对比试验，结果见表8。

力学性能极差分析结果 表7

图5 砂浆工作性能K值曲线

图6 砂浆力学性能K值曲线

对比试验结果 表8

由表8可知，掺入改性丙烯酸树脂乳液会降低砂浆抗压强度，但提高其后期抗折强度。

2.4 收缩性

修补砂浆的收缩性能直接影响其修补旧混凝土结构的效果。对R1，R2进行收缩性能测试，试验结果如图7所示。

图7 修补砂浆收缩率试验结果

从图7可以看出，R1，R2的收缩率随着龄期的增加而减小。R1在1～7d收缩，14d出现微膨胀，28d收缩率为-24.8×10-5。R2在1～3d收缩，随着龄期增长，7d出现微膨胀，28d收缩率为-72.1×10-5。由于修补砂浆使用的胶凝材料为硫铝酸盐水泥，其虽具有微膨胀性，可补偿收缩，减小修补砂浆同修补结构之间的变形差异，但后期易产生强度倒缩。R1在1d的收缩率为73.2×10-5，而R2在1d的收缩率仅为17.5×10-5，相比R1低76.1%。这是由于乳液包裹部分水泥颗粒，降低了砂浆快速硬化的自收缩。同时，乳液对空隙的填补及在基体中缓慢失水硬化产生的游离水为砂浆提供的内养护使组织结构更加密实，进一步降低和限制了砂浆的收缩，降低了修补砂浆的收缩变形。

2.5 抗冲击性

抗冲击性既反映修补砂浆承受冲击荷载的性能，也体现修复结构抵抗荷载冲击的能力。R1和R2抗冲击性试验结果如图8所示。

图8 修补砂浆抗冲击试验结果

从图8可以看出，R1，R2抗冲击次数随着修补层厚度的增大而增加。R1厚度为10mm时冲击次数平均为1.67次，50mm时冲击次数平均为15次。R2厚度为10mm时冲击次数平均为27.67次，50mm时冲击次数平均为89次，10mm抗冲击性相比R1增长16.5倍，50mm抗冲击性增长53.3倍。表明增大修补层厚度和使用新型乳液改性修补砂浆能够有效增长其抗冲击性，有利于修补结构的耐久。

由于修补砂浆硬化早期水化放热比较集中，内外温差易使砂浆基体内部产生热裂缝。增大修补层厚度降低了砂浆基体受荷载冲击时贯穿裂纹产生的可能。掺入乳液则一方面填充了基体空隙，增大了基体密实性；另一方面同水泥基材料紧密结合，增大了基体的韧性和粘结能力。聚合物空间网络分散了荷载冲击引起的应力集中，提高了砂浆抗冲击性能。

2.6 耐磨性

耐磨性是修补结构的一个重要指标，试验测试R1，R2的耐磨性，观察新型乳液对修补砂浆耐磨性的影响，试验结果如表9所示。

修补砂浆3d耐磨性试验结果 表9

从表9可以看出，R1砂浆3d磨耗率为4.41%，R2组3d磨耗率为3.12%，相比降低29.3%。表明掺入新型乳液可以提高修补砂浆的耐磨性。这是由于乳液增大了水泥基材料之间的粘结能力，使基体更紧密。同时可以在砂浆面层形成一层聚合物覆膜，使其表面光滑，提高砂浆的耐磨性。

2.7 物相分析

对R1，R2的28d试件取样进行XRD试验。试验结果如图9所示。结果表明，修补砂浆中含有AFt，AFm和铝胶，同时还有部分的C3AH6，C-S-H凝胶、SiO2特征峰。由图9可知R1，R2砂浆中AFt，AFm衍射峰强度无明显差异，但R1中铝胶和C-S-H凝胶衍射峰强度低于R2。结合R1砂浆28d抗压强度略高于R2，抗折强度为R2的51.2%的情况可知，R1，R2修补砂浆成分组成除乳液外无差异，乳液在基体中缓慢失水起到了内养护作用，使砂浆中胶体含量更多，填充了空隙，改善了砂浆内部空间结构，使组织结构更加密实。

图9 修补砂浆XRD图谱

2.8 微观分析

结合SEM，对表8中R1，R2砂浆的力学性能变化进行机理分析，扫描结果如图10所示。

图10 修补砂浆SEM照片

图10为R1，R2砂浆4h及28d的SEM照片，从中可以看出，与R1砂浆的电镜图片相比，掺加了乳液的R2砂浆的骨料与水化产物周围都包裹着一层聚合物薄膜，包裹层使得水化产物与骨料之间形成了良好的界面接合。聚合物薄膜穿过硬化浆体中的孔隙及微裂纹形成连续的空间网状结构，分散了砂浆内部集中应力，同时提高了砂浆的韧性，增加了其变形能力。此时砂浆属于刚柔兼具的空间网状结构，从而提高了砂浆的耐久性和力学性能。

结合表8中强度试验结果，掺入改性丙烯酸树脂乳液降低了砂浆抗压强度，提高其后期抗折强度。由于砂浆是多相非均质体系，内部存在大量的凝胶孔、毛细孔和大孔隙，颗粒大小不均的砂子依靠水泥水化物将其胶结在一起，胶砂呈现非链状结构，属于刚性空间骨架结构，宏观上表现为砂浆的脆性和多孔性[12]。在掺入乳液后，乳液中的聚合物颗粒均匀分散在水泥浆体的连续相中，失水凝聚的聚合物逐渐成为一张连续且有高韧性的薄膜，同时在界面过渡区形成聚合物包裹层[13]，使其形成的空间网状结构[14]能将骨料及水化产物紧密联结在一起(图11聚合物凝聚模型)，从而提高砂浆的性能。但当乳液掺量超过一定值时，其对砂浆性能的影响并不乐观。由于此时基体内部单位体积的聚合物过度饱和，多余的聚合物抱团凝聚挤占空间，甚至于包裹水泥颗粒并在砂浆内部形成富有弹性的胶球，影响砂浆的耐久性。

图11 聚合物颗粒凝聚包裹过程模型

3 结论

(1)正交试验结果表明，改性丙烯酸树脂乳液较聚丙烯酸酯乳液对砂浆的工作及力学性能改性效果要好，较双组分环氧树脂乳液更方便施工。

(2)改性丙烯酸树脂乳液修补砂浆可快硬而不速凝，工作性能良好，4h抗压强度达到43.8MPa、抗折强度达到6.3MPa；后期强度增长稳定，28d抗压强度达到83.5MPa，抗折强度达到23MPa。较不加乳液的砂浆抗冲击性能提升16.5倍，耐磨性提升29.3%，且早期收缩更小。

(3)聚合物乳液在掺入砂浆失水凝聚后会在骨料及水泥水化产物四周形成薄膜包裹层，同时薄膜通过形成的区域连续空间网状结构改善砂浆内部孔隙及微裂纹，降低砂浆内部应力集中，提高了砂浆的性能。