研读高考真题 探究反应机理

浙江

(作者单位：浙江省东阳中学)

通过学习大家了解到大多数化学反应并不像方程式书写的那样由反应物直接变成生成物，而是需要经历一系列的转化过程。在《普通高中化学课程标准(2017年版2020年修订)》“2.2化学反应速率”内容要求中提到：“知道化学反应是有历程的，认识基元反应活化能对化学反应速率的影响。”笔者发现，近几年的全国卷及部分省市自主命题卷已经将反应机理作为一个重要考查载体，成为新的热门考点。因此笔者从近三年的各地高考试题中精选几例典型试题，提出一些复习建议，以期对广大师生有所帮助，供大家复习时借鉴参考。

【例1】(2018·海南卷·12)炭黑是雾霾中的重要颗粒物，研究发现它可以活化氧分子，生成活化氧。活化过程的能量变化模拟计算结果如图1所示。活化氧可以快速氧化二氧化硫。下列说法正确的是

( )

图1

A.每活化一个氧分子吸收0.29 eV的能量

B.水可使氧分子活化反应的活化能降低0.42 eV

C.氧分子的活化是O—O键的断裂与C—O键的生成过程

D.炭黑颗粒是大气中二氧化硫转化为三氧化硫的催化剂

【答案】CD

【复习建议1】由于学生缺少相关的知识储备，所以反应机理类试题往往会提供大量的背景信息。如在例1中，利用模型图表达物质组成与结构变化、活化过程中的能量变化以及水对活化过程的影响等。这些反应机理信息量较大，大多是科学研究的最新成果，又与图形图表相结合，需要学生在解题时自主提取有效信息，加大了学生的思维负荷，所以学生必须要在心理上克服恐惧，沉着冷静地审题，完成信息提取。

在日常复习时，一者可以选取一些常见的反应机理供学生熟悉，如CH4的取代、氟利昂破环臭氧层等，以降低对机理类试题的恐惧感；二者由于能力是相通的、可迁移的，因此可借助有机合成、物质制备等方面的试题来锻炼信息提取和整合的能力。

图2

可知水煤气变换的ΔH________(填“大于”“等于”或“小于”)0。该历程中最大能垒(活化能)E正=________eV，写出该步骤的化学方程式：____________________。

【复习建议2】活化能(Ea)是宏观物理量，具有平均统计意义，Ea等于活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差，这个定义适用于基元反应，不适用复杂反应。但要注意的是，有时也会使用复杂反应的Ea分析问题，但复杂反应活化能的物理意义并不明确，这一点必须跟学生讲清楚，以避免形成错误认知。如在例2中，就有错误答案Ea=1.86 eV，把这一步骤活化能误认为过渡态2的能量与最初反应物[CO2(g)+2H2O(g)]的总能量之差。

另外，学生还需知道，活化能最大的基元反应的反应速率最小，它的速率决定了总反应的速率。

【例3】(2020·全国卷Ⅰ·10)铑的配合物离子[Rh(CO)2I2]-可催化甲醇羰基化，反应过程如图3所示。下列叙述错误的是

( )

图3

A.CH3COI是反应中间体

C.反应过程中Rh的成键数目保持不变

【答案】C

( )

A.1，4-加成产物比1，2-加成产物稳定

B.与0℃相比，40℃时1，3-丁二烯的转化率增大

C.从0℃升至40℃，1，2-加成正反应速率增大，1，4-加成正反应速率减小

D.从0℃升至40℃，1，2-加成正反应速率的增大程度小于其逆反应速率的增大程度

图4

【答案】AD

【解析】因1，4-加成产物的能量低于1，2-加成产物，由“能量越低越稳定”可知，1，4-加成产物更稳定，A正确；由图4可知，丁二烯的两种加成反应均为放热反应，根据平衡移动原理，升高温度，平衡逆向移动，丁二烯的转化率下降，B错误；温度升高，反应速率均增大，所以C错误；丁二烯的1，2-加成是放热反应，升温会使平衡逆向移动，v正

【复习建议3】反应机理主要有三种呈现方式：一是在催化领域会呈现吸附态的变化过程(如例1、2)，二是用基元反应呈现反应机理(见下文例5)，三是用组成与价键结构呈现变化过程(如例3)。例3、例4代表了当前反应机理类试题的主流设问方式：利用反应机理考查结构或能量变化。

但不论是哪种形式，审题时应首先提取关键信息，提取物质变化信息(组成、价键等)，再理清能量变化信息(活化能、焓变等)，最后根据问题指向进行解读与整合。

另外，能量变化是认识物质变化的重要视角之一。在复习时要注重从能量视角有机串联反应机理、反应速率与平衡移动等内容，理解温度、催化剂对速率与平衡的影响。

图5

①决定NO氧化反应速率的步骤是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。

图6

②在恒容的密闭容器中充入一定量的NO和O2气体，保持其它条件不变，控制反应温度分别为T3和T4(T4>T3)，测得c(NO)随t(时间)的变化曲线如图6。

转化相同量的NO，在温度________(填“T3”或“T4”)下消耗的时间较长，试结合反应过程能量图(图5)分析其原因：___________。

【答案】①Ⅱ ②T4ΔH1<0，温度升高，反应Ⅰ平衡逆向移动，c(N2O2)减小；中间体N2O2浓度降低的影响大于温度对反应Ⅱ速率的影响

【解析】由图5可知，活化能Ea2>Ea1。活化能越大，反应速率越慢，所以NO氧化反应的决速步是反应Ⅱ。再看图6，Δc(NO)相等时，T4下反应所需时间更长。那么，为什么NO的氧化速率不随温度升高而加快？除温度外，其他潜在的因素是什么？分析题干中的两个基元反应，可逆反应Ⅰ的ΔH1<0，温度升高，平衡逆向移动，c(N2O2)减小，引起决速步骤反应Ⅱ的速率减小，整个氧化反应的速率随之下降。所以升温带来的变化有两个：一是使反应物分子能量升高，加快NO氧化速率；二是N2O2浓度降低，NO氧化速率减小。因此由图6可知，中间体N2O2浓度降低的影响大于温度对反应Ⅱ速率的影响。

【复习建议4】如果要提升反应机理类试题的综合性，必然会深入研究能量这一中心议题，可尝试与反应速率和化学平衡等关联内容的深度融合。例5是一个典范型示例，复习时可以用作参考。教师在命制模拟试题时也应注意这一点。

随着化学新课程理念的落地，反应机理类综合性较强的试题是当前的热点。该类试题可帮助学生更好地认识反应过程，建立科学的变化观念，应对策略可归纳为“战略上藐视敌人”“战术上重视敌人”。

此类试题保持了高考试题“高起点低落点”的特色。背景内容陌生度较高，但题目的落点却相对较低。解决问题的能力要求仅达到了解与记忆层级，即能从图形中识别、辨认和提取陌生信息。同时，试题中的设问大多结构良好，指向明确，如难度较高的例5的最后一问，试题通过前面两问及“结合反应过程能量图”给出了具有指向性的铺垫，所以遇到此类问题时，完全可以做到“战略上藐视敌人”。