MXene/NR纳米复合材料的制备及性能研究

张 涛, 王 辉, 王林艳, 梁玉蓉

(太原工业学院 材料工程系, 山西 太原 030008)

随着橡胶工业的迅速发展，橡胶基复合材料的各项性能要求也越来越高。与合成橡胶相比，天然橡胶(NR)具有良好的物理机械性能、耐寒性、耐磨性以及较高的回弹性等[1]。研究人员往往通过添加一些填料对NR进行补强，以期最大限度地提高NR的力学性能、耐磨性能等。传统的研究中，往往选用诸如炭黑(CB)、白炭黑(SiO2)、黏土等用作橡胶的补强剂[2-6]。但是，由于这些传统填料本身的界面结构以及分子间作用力，添加量大时容易在橡胶基体中发生团聚现象，达不到预期的增强效果，而且导致材料的滞后损耗增加。随着碳纳米管(CNTs)、氮化硼(BN)、石墨烯(GE)等一些强度高、性能好的纳米粒子广泛应用，可以大大提高橡胶材料的补强效果。这些纳米片层填料的层与层之间仅仅由弱的范德华力存在，加之突出的机械性能，可以有效地改善橡胶材料的摩擦磨损性能[7-9]。

NAGUIB和BARSOUM等使用氢氟酸(HF溶液)选择性地蚀刻层状化合物Ti3AlC2的Al原子层，获得了具有石墨烯状结构的二维原子晶体化合物Ti3C2。这种具有类石墨烯状结构的二维晶体化合物称为MXENE[10-13]。随后，研究者们又采取相同的方法蚀刻了与Ti3AlC2具有类似结构的MAX相材料，并成功制备出相应的有类石墨烯状结构的二维材料[14-15]。MAX相是由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成，其化学通式可以表述为Mn+1AXn，其中M代表过渡金属元素，A代表IIIA或IVA族的元素，而X代表碳或氮元素。研究发现，MXene除了具有类石墨烯结构二维材料的优异性能外，还具有突出的导电性。因此，MXene在储能、催化、半导体等领域被广泛应用[16-19]。近年来，MXene作为聚合物的增强材料也吸引了一些研究人员的兴趣，MXene/聚合物复合薄膜相关性能的研究也已有报道[20-24]。但是，迄今为止还没有关于MXene/NR复合材料耐磨性能的报道。

本研究通过HF溶液对MAX相粉末(Ti3AlC2)进行蚀刻，制备出了性能优异的多层MXene材料。然后采用MXene作为增强和减磨填料，通过乳液共混的方法制备MXene/NR纳米复合材料，重点研究了MXene的用量及结构对复合材料力学性能、耐磨性和耐热性的影响，分析了复合材料中MXene的分散效果及其与NR基体之间的界面效应。

1 实验

1.1 实验原料

天然胶乳(NRL)，靖江市通高化工有限公司产品；Ti3AlC2，上海麦克林化学工业有限公司产品；氢氟酸，福辰(天津)化学试剂有限公司产品；氯化钙，福辰(天津)化学试剂有限公司产品；其他助剂及配合剂均为市售。所有的化学物质都是在没有进一步提纯的情况下被使用的。

1.2 实验配方

天然橡胶(干胶) 100，氧化锌 5，硬脂酸 2，硫磺 2.5，促进剂CZ 0.8，MXene 变量。

1.3 样品制备

1.3.1 MXene制备

采用氢氟酸溶液(HF，40%)处理MAX相粉末(Ti3AlC2)蚀刻Al原子层来制备Ti3C2MXene。首先，将1 g的MAX相粉末(Ti3AlC2)缓慢添加到装有10 mL 40%氟化氢溶液的聚四氟乙烯容器中，将混合液在40 ℃下磁力搅拌48 h。然后，将200 mL去离子水缓慢地倒入混合物中，得到稀释的悬浮液。接下来，将悬浮液放入离心机进行离心(4 000 rpm，15 min)，并用去离子水洗涤，直至上清液pH达到7。最后，洗涤的混合液用孔径为0.22 μm的聚丙烯膜过滤，并在80 ℃下真空烘箱中干燥8 h，得到MXene备用。

1.3.2 复合材料制备

分别称取不同质量的MXene，分散于去离子水中，并超声处理20 min，量取固含量为60%的NRL与上述MXene分散液混合。然后，在高速混合器中以800 r/min的速度机械搅拌10 min。将配好后的氯化钙溶液缓慢倒入MXene/NRL混合液中，絮凝成块状固体，得到了MXene/NR固态混合物，随后用去离子水对其进行多次反复洗涤。最后将固体混合物置于60 ℃的烘箱中烘干24 h。待烘干后，在开炼机上进行塑炼，顺序加入氧化锌、硬脂酸、促进剂CZ和硫磺进行混炼。混炼均匀后下辊，停放24 h，在无转子硫化仪上测出其正硫化时间(T90)。最后，在160 ℃、10 MPa、T90条件下用平板硫化仪进行硫化反应，硫化结束后静置24 h进行性能测试。

1.4 测试分析

1.4.1 红外光谱测试

采用德国BRUKER公司生产的Tensor-7型红外光谱分析仪，溴化钾压片，在波数为400～4 000 cm-1的范围内表征Ti3AlC2和MXene粉末的表面基体在刻蚀前后的变化。

1.4.2 XRD测试

分别将Ti3AlC2和MXene粉末以及MXene/NR复合材料制样，采用日本理学生产的Smartlab(9KW)型X-射线衍射仪对其结构进行表征。实验测试条件：加速电压45 kV，电流200 mA，扫描速度10°/min，扫描角度范围5°～80°。

1.4.3 扫描电镜测试

取少量Ti3AlC2和MXene粉末，切取MXene/NR复合材料样品，分别将其粘贴到铜样品架中的导电胶上。然后，将样品放在喷金室中进行喷金。最后，使用扫描电子显微镜(SEM)观察MXene的可视效果及其在NR中的分散效果。

1.4.4 复合材料的力学性能测试

MXene/NR复合材料的拉伸强度、100%(300%)定伸应力、扯断伸长率、永久变形等力学性能均按照GB/T528-1998的标准测试；撕裂强度按照GB/T529-1999的标准测试。实验时，分别采用6 mm宽的哑铃型裁刀和直角形裁刀裁制成拉伸样条和撕裂样条，拉力实验机的运行速度为(500±1) mm/min，实验室的温度为(25±2) ℃，相对湿度为(60±10)%。

其中，复合材料的永久变形是指试样拉伸至断裂后，在自由状态下恢复 3 min，变形不可恢复的长度与原长度之比。计算公式如式(1)所示：

(1)

其中，Hd—永久变形(%)，L0—拉伸前试样工作标距(mm)，L2—试样断裂停放3 min后对接起来的长度(mm)。

1.4.5 复合材料的摩擦性能测试

采用GT-7012-DHT型DIN磨耗仪测试MXene/NR复合材料的磨耗量。测试试样的规格为：直径60 mm，厚度6 mm的圆形胶片。

1.4.6 复合材料的热稳定性能测试

采用TG209(F3)型热重分析仪测试MXene/NR复合材料TG-DTA曲线。氩气气氛，温度范围：室温～800 ℃，升温速率：10 ℃/min。

1.4.7 复合材料的动态力学性能测试

采用Q800型动态热机械分析仪测试MXene/NR复合材料动态力学性能，拉伸模式，频率：10 Hz，温度范围：-60～80 ℃，升温速率：3 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 MXene的结构分析

2.1.1 红外光谱表征分析

图1所示的是MXene与Ti3AlC2的红外光谱图。图中显示，在3 446 cm-1处有一个宽而强的O-H吸收谱带，这可以说明实验刻蚀后的Ti3C2结构中,Al的位置确实被-OH所取代。在1 634 cm-1处也有一个吸收峰，这是刻蚀过程中由于氧化作用而产生的羰基(C=O)振动吸收峰。在652、610 cm-1处的两个尖峰可能是Al被氧化生成Al2O3的特征吸收峰。测试结果表明我们前期的填料制备实验中，Ti3AlC2被成功刻蚀而得到Ti3C2MXene。

2.1.2 XRD表征分析

图2是MXene与Ti3AlC2的XRD图谱。图中显示：Ti3AlC2分别在9.5°、19.2°、34°、35.9°、38.9°、41.8°、45.1°、48.5°、52.7°、56.5°、60.5°处对应出现了Ti3AlC2的(002)、(004)、(101)、(103)、(104)、(105)、(106)、(107)、(108)、(109)和(110)晶面特征峰。而经过刻蚀后，其相应特征峰强度明显减弱，并且出现了一些无定形的宽峰。38.9°处Al原子的特征峰消失，这能够充分说明Ti3AlC2中的Al原子被蚀刻。而9.5°和19.2°处的(002)衍射峰变宽，强度减弱，并向低角度移动，这是材料晶体结构中Al被F或-OH所取代而造成的。这也能够说明材料的晶面间距增大，片层厚度变薄。

图1 MXene与Ti3AlC2的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of MXene and Ti3AlC2

图2 MXene与Ti3AlC2的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of MXene and Ti3AlC2

2.1.3 扫描电镜测试分析

图3(a)、(b)、(c)和(d)分别是Ti3AlC2和MXene的扫描电镜照片。从图3(a)和(c)中可以看出，经过刻蚀后，MXene表面解耦轮廓更清晰；从图3(c)和(d)中可以看出，蚀刻后的MXene具有“手风琴”的结构，并且层间相互分隔开来，层间距明显增大。

图3 Ti3AlC2和MXene的扫描电镜照片(a、b为Ti3AlC2，c、d为MXene)Fig.3 Scanning electron microscope photos of MXene and Ti3AlC2 (a, b: Ti3AlC2, c, d: MXene)

综合以上分析可知，本实验成功制备出了MXene。

2.2 纳米复合材料的性能表征

2.2.1 力学性能测试结果与分析

表1所示的是MXene/NR纳米复合材料的综合机械性能。由表1可知，当添加MXene时，MXene/NR纳米复合材料的拉伸、撕裂强度先增加后减小。当MXene的添加量为0.50 phr时，复合材料的力学性能达到最佳。表明MXene填充到NR基体中，能够很好地改善天然橡胶的结构。这可能是因为MXene呈现的分层片状结构，填料与橡胶分子链的物理交联点相连接，填料牢牢地镶嵌在橡胶基体中，于是大幅度的提升了天然橡胶的力学性能。但是，随着MXene的添加量继续增加，复合材料的力学性能却出现了下降趋势，这是由于少许的MXene出现团聚现象，导力学性能有所下降，但是总体较好。

表1 MXene/NR纳米复合材料的力学性能

2.2.2 耐磨性能的测试结果与分析

图4是MXene/NR纳米复合材料的DIN磨耗体积。DIN磨耗提及的计算通过公式(2)计算，磨耗体积越小，耐磨性越好。

(2)

其中，Vt—磨耗体积(cm3)，m1—样品质量(g)，m2—试验后样品质量(g)，ρ—试样密度(g/cm3)。

由图4可以看出，随着MXene添加量的增加，复合材料的DIN磨耗体积有所减小。复合材料的耐磨性能与其摩擦系数、硬度、填料分散性以及填料-基体间的相互作用都有关系。复合材料中MXene的添加量越大，物理交联点越多，越容易形成填料网络，有利于提高复合材料的耐磨性能。但是，MXene用量继续增大时，填料可能发生团聚，分散性变差，使耐磨性略有下降。当MXene用量为0.5 phr时，复合材料的DIN磨耗量最小，为0.046 2 cm3，耐磨性能最佳，与2.2.1中所述复合材料的力学性能一致。

图4 复合材料的DIN磨耗体积Fig.4 DIN wear volume of composite materials

2.2.3 XRD测试表征

图5是MXene/NR纳米复合材料的XRD图谱。从图谱中可以观察出，将MXene填充到天然橡胶中以后，复合材料的特征峰位置均没有表现出大幅度变化。而且，随着MXene添加量的增加，MXene/NR纳米复合材料的特征峰强度稍有增高，并且一直保持着天然橡胶的原始特征峰。这也就表明了MXene烯的加入没能改变天然橡胶的一些基础结构。但是，随着MXene添加量的增加，它还会在天然橡胶基体中出现一定程度的聚集现象。此外，在32°和34°左右出现的衍射峰，这是因为制备复合材料时添加的ZnO的纤锌矿结构被表征出来了。

图5 不同MXene添加量的复合材料XRD图谱Fig.5 XRD patterns of composite materials with different MXene supplemental levels

2.2.4 微观形貌分析

图6是不同添加量MXene的纳米复合材料断面横截面扫描电镜(SEM)照片。众所周知，要想最大程度地改善复合材料的性能，首先，必须将填料均匀地分散在聚合物基体中；其次，填料与基材之间的良好相互作用也很重要。于是，为了研究以上两个因素，我们表征了复合材料的断面横截面微观组织结构。从图6中我们可以观察到，MXene/NR纳米复合材料的断面横截面的结构类似于河流和瀑布形状。未添加MXene的天然橡胶横截面中条纹相对较软，而添加MXene后，复合材料的断面横截面相对比较粗糙。并且随着MXene添加量的增加，未发现有团聚现象出现，说明MXene在天然橡胶基体中的分散效果相对较好。另外，复合材料的SEM照片显示，MXene与天然橡胶基体之间没有出现裂纹迹象，这表明复合材料中MXene与NR基体之间的相容性较好。这是因为在对MAX进行刻蚀的过程中带入了丰富的有机基团(如O、F和OH等)，这些有机基团的存在有利于MXene在聚合物基体中分散，也可以提高其与基体材料之间的界面结合能力。

图6 不同MXene添加量的复合材料扫描电镜照片(a: 0 phr，b: 0.25 phr，c: 0.5 phr，d: 0.75 phr，e: 1 phr)Fig.6 Scanning electron microscope photos of composite materials with different MXene loadings(a: 0 phr，b: 0.25 phr，c: 0.5 phr，d: 0.75 phr，e: 1 phr)

2.2.5 热稳定性(TG)分析

图7所示分别为MXene/NR纳米复合材料的TG和DTG图谱。由图7可以看出，采用MXene作为纳米填料，NR的热稳定性提高幅度不明显。这是因为NR基体材料的分子链饱和度较高，热稳定性较好，导致MXene的引入对复合材料热稳定性的改善效果不显著。当MXene添加量为0.25 phr时，MXene/NR纳米复合材料的起始分解温度以及最大分解速率的温度均较高，热稳定性相对较好。这是因为一定量的MXene均匀分散在NR基体中具有较好的导热性能，从而可有效地分散热量，使NR内温度较难达到降解温度；且MXene在NR基体中起到屏障的作用，阻隔挥发性的热降解产物；MXene的存在可以有效限制NR分子链运动，从而使NR的热降解需要更高的能量[22-24]。

图7 MXene添加量对复合材料热性能的影响Fig.7 Influence of MXene loading on thermal properties of composites

2.2.6 热力学机械性能(DMA)分析

NR/MXene复合材料的E′-温度曲线和tanδ-温度曲线如图8所示。由图8(a)可知，在玻璃化转变温度区域，复合材料的储能模量(E′)随着MXene添加量的增加呈先增大后减小的趋势，但均高于纯的NR硫化胶。这是由于低温下NR分子链被冻结，复合材料的E′主要来源于填料-填料的相互作用，它们之间的相互作用越强，E′就越大。添加少量的MXene，复合材料中被填料包覆的橡胶容易被释放，从而进一步降低复合材料中填料的相对含量，填料-填料相互作用也有所减小，导致E′减小。MXene添加量过大，包埋胶就会增多，增加了填料的相对含量，使得E′略有增大。

图8(b)显示，在玻璃化转变温度区域，随着MXene添加量的增大，复合材料的损耗因子(tanδ)虽变化不大，但均小于纯NR硫化胶。这是因为加入MXene后，MXene表面的-OH、-O-等基团对橡胶分子链的束缚力增大，橡胶分子链间的运动能力减弱，降低了分子间的内摩擦，tanδ减小。

图8 MXene添加量对复合材料动态机械性能的影响Fig.8 Influence of MXene loading on dynamic mechanical properties of composites

3 结论

1) 随着MXene添加量的增大，MXene/NR纳米复合材料的力学性能先提高后略微下降，当MXene添加量为0.5 phr时，其拉伸强度达到25.1 MPa，比未添加MXene天然橡胶的拉伸强敌提高了84.5%。MXene添加量为0.5 phr时，复合材料的DIN磨耗体积最小，耐磨性能最好。

2) 与天然橡胶相比较，MXene/NR纳米复合材料的耐热性能略有提高，动态热力学性能测试也显示，其储能模量也有所增大。