粉煤灰基NaA分子筛的合成及其吸附性能

罗俊韬，郭一帆，张嘉琪，李康宁，汤雁婷，郭泉辉*

(1. 河南晋开化工投资控股集团有限责任公司，河南 开封475004； 2. 河南大学 化学化工学院，河南 开封475004；3. 河南大学民生学院 理工学院，河南 开封475004)

粉煤灰是煤炭燃烧后从烟气中捕集的颗粒物，是主要的煤炭副产物，不仅占用土地资源，并且还会对环境造成严重危害。粉煤灰在我国的利用能力还不够高，目前粉煤灰一方面作为原料主要用于水泥生产、路面材料、土木工程等，附加值低；另一方面经过一定处理，转向高附加值的用途，比如处理废水、提取其中的硅铝元素等制备沸石分子筛和陶瓷材料等[1-5]。不同地区的粉煤灰成分有一定差异，但是其氧化铝和二氧化硅的总和基本在60%～80%之间，与分子筛非常接近，因此将粉煤灰用于合成分子筛具备技术可行性[6-8]。目前采用粉煤灰已合成了A型、X型、Y型、P型、ZSM-5、Beta、SAPO-34等类型的分子筛[9-13]。

NaA型分子筛是一种含Na的A型分子筛，骨架结构为LTA型，广泛用于干燥剂、气体、金属离子和氨氮废水吸附分离等领域[14-16]，因此，使用粉煤灰合成NaA型分子筛有着很好的发展前景和利用价值，不但可以提高粉煤灰的利用价值，也保护了生态环境。

本文利用河南晋开化工投资控股集团有限责任公司二分公司的粉煤灰为原料，提取其中的硅铝组分作为制备分子筛的原料，采用水热法合成了NaA型分子筛，采用XRD、SEM和XRF等手段研究分子筛的结构特征，并通过氨氮废水和Ca2+的吸附实验研究了分子筛的吸附性能。

1 实验部分

1.1 原料试剂与仪器

原料：实验中使用造气工段航天炉的粉煤灰(河南晋开化工投资控股集团有限责任公司二分公司)作为制备分子筛的原料，经XRF检测粉煤灰的主要成分为SiO2：55.26%，Al2O3：26.85%，Fe2O3：5.5%，CaO：5.29%，K2O：1.92%，MgO：1.7%，以及微量其他杂质,以上均为质量分数。

试剂：无水碳酸钠，氢氧化钠，无水乙醇，氨水，酒石酸钠，碘化钾，氯化铵，无水氯化钙，钙羧酸指示剂：分析纯。

仪器：马弗炉(上海-恒科技有限公司，SX2-4-10NP型)，离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司，TG16-WS型)，数显恒温磁力搅拌器(河南中良科学仪器有限公司，WSJB-03型)，PH计(杭州奥立龙仪器有限公司，PH-3C型)，双光束紫外可见分光光度计(济南思奇医疗设备有限公司，TU-1900型)。

1.2 分子筛的制备

称取粉煤灰适量进行研磨，用蒸馏水进行水洗，烘干后加入活化剂Na2CO3与处理的粉煤灰进行充分研磨， Na2CO3/粉煤灰=1.5。放入马弗炉中在840 ℃下焙烧3 h后得到焙烧产物再次进行研磨，然后加入适量5 mol/L的HCl溶液，酸浸时间2 h，采用80 ℃的水浴搅拌一定时间后离心分离，得到上清液为氯化铝和氯化铁，下层为粗硅酸沉淀。将其上清液加入NaOH溶液调节pH至3.5除去Fe3+，然后继续调节pH至12.5，过滤除去Ca2+、Mg2+等杂质，接着通入CO2直到没有沉淀产生。再次过滤，采用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，放入烘箱得到氢氧化铝。将实验所得的下层产物加入2 mol/L NaOH溶液进行溶解后，再向溶液中通入CO2，直到不再产生沉淀为止，从而得到硅酸。实验过程中，提取粉煤灰的硅、铝元素时，产生的碳酸钠溶液，将其回收循环使用。

将粉煤灰中提取的氢氧化铝和硅酸作为制备分子筛的铝源和硅源，加入氢氧化钠和蒸馏水，按5 Na2O: 2.9 SiO2: Al2O3: 180 H2O的物质的量之比，搅拌2 h，陈化6 h后装入聚四氟乙烯的反应釜中，放进90 ℃烘箱中晶化15 h得到产物，用去离子水多次洗涤，离心分离后放入烘箱进行干燥得到NaA型分子筛。

1.3 分子筛表征

采用Pert Pro型X射线粉末衍射仪测定样品的物相，采用JSM-7610F型场发射扫描电镜对样品的微观形貌进行观察，采用S2 Ranger型X射线荧光光谱仪测定粉煤灰的硅铝比，测试方法为硼酸压片法，采用Autosorb-iQ-MP-C型全自动物理/化学吸附仪进行氮气吸脱附表征，样品在300 ℃下脱气处理3 h。

1.4 吸附性能测试

1.4.1 氨氮吸附性能测试

室温下，配制一定浓度的氨氮溶液放入具塞锥形瓶中，加入一定量的NaA分子筛，使用0.2 mol/L的HCl和NaOH将氨氮溶液调节至所需pH，经恒温振荡器振荡一定时间后离心分离取上清液。将其稀释后，使用紫外可见分光光度计测定溶液吸光度，得到氨氮浓度，并计算分子筛对氨氮的去除效率和吸附量。按下式计算吸附量：

Qe=C0VA/m

(1)

式中，Qe：平衡吸附量，mg/g；

C0：初始浓度，mg/L；

V：溶液体积，L；

A：脱除率，%；

m：吸附剂质量，g。

1.4.2 Ca2+吸附性能测试

采用已报道的方法[4]进行Ca2+吸附实验，对NaA型分子筛的吸附性能进行评估，计算NaA分子筛的Ca2+交换能力E以毫克碳酸钙每克无水分子筛表示，按下式计算：

(2)

式中，E：Ca2+吸附能力，mg/g；

Ce：EDTA标准滴定的浓度，mol/L；

V0，Ve：空白和试样滴定中耗用的EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

m：试样质量，g；

X：测定的分子筛在850 ℃灼烧1 h的灼烧失量，%。

2 结果与讨论

2.1 NaA分子筛的表征

NaA分子筛的XRD图和SEM图如图1所示。由图1a可知，其主要X射线衍射峰为2θ= 7.20°、10.18°、12.50°、16.13°、21.72°、24.04°、27.18°、30.03°和34.28°，为NaA分子筛的典型特征峰，且峰形尖锐，结晶度高。从图1b中可知，所合成的产物具有NaA型分子筛典型的立方体形貌，且晶型完整，尺寸约为1～1.5 μm。

图1 NaA型分子筛的XRD图(a)和SEM图(b)Fig.1 XRD pattern (a) and SEM image (b) of NaA zeolite

图2为NaA型分子筛的N2吸附-脱附等温线，从图中可以看出，NaA分子筛在相对压力小于0.02时有一个急剧的上升，说明试样中含有微孔。此外，试样中有回滞环说明样品中含有少量介孔，这可能是由于在300 ℃的脱气温度下，分子筛的结构产生了重组或者产生晶间介孔。合成的NaA分子筛的BET比表面积为34.43 m2/g，孔容为0.107 cm3/g。

图2 NaA型分子筛的N2吸附-脱附等温线Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of NaA zeolite

通过XRF检测，可知所合成的NaA型分子筛的SiO2/Al2O3=2.1，与原料配比接近。

2.2 NaA分子筛吸附氨氮废水性能评价

在NaA分子筛对氨氮的吸附实验过程中，很多因素会对吸附效果产生影响，实验从pH、分子筛加入量、吸附时间、氨氮初始浓度四个方面考察不同反应条件对氨氮吸附性能的影响。

将0.05 g分子筛移取到70 mL 4 mg/L的氨氮溶液，放入恒温振荡器中进行反应，保持70 min，考察不同pH对分子筛吸附氨氮效果的影响，如图3a所示，随着pH的增大，氨氮废水的去除率先升高后降低，在pH=6时去除率达到最大。

将70 mL 4 mg/L的氨氮溶液，pH调节至6，放入恒温振荡器中进行反应，保持70 min，考察不同的分子筛加入量对分子筛吸附氨氮效果的影响，如图3b所示，随着分子筛投加量的增加，去除率逐渐升高，去除率从94.24%上升到95.89%，吸附量从5.28 mg/g降低到2.21 mg/g。当投加量到0.08 g时去除率开始下降。分子筛投加量的增多，分子筛的吸附位增加，因此去除率逐渐上升，当投加量大于0.08 g时，高固液比使得粒子的沉降和团聚现象加剧，吸附点位增幅减缓导致吸附效果略有下降。

图3 各因素对NaA分子筛吸附氨氮废水性能的影响曲线：pH值(a)；分子筛加入量(b)；氨氮浓度(c)；吸附时间(d)Fig.3 The influence curves of various factors on the adsorption performance of NaA zeolite for ammonia nitrogen wastewater: pH value (a), zeolite dosage (b), ammonia nitrogen concentration (c), and adsorption time (d)

将0.08 g分子筛移取到70 mL的氨氮溶液，pH调节至6，放入恒温振荡器中进行反应，保持70 min，考察不同的氨氮浓度对分子筛吸附氨氮效果的影响，如图3c所示，当氨氮浓度由4 mg/L升至100 mg/L时，氨氮的去除率随着氨氮废水浓度的上升去除率逐渐下降，氨氮的吸附量由3.36 mg/g升至81.83 mg/g。前者是由于在相同的分子筛投加量下，分子筛具有一定数量的吸附点位，随着氨氮浓度的升高，吸附点位占比下降，使得去除率降低；后者是由于浓度梯度产生的传质推动力的增大使吸附量随之增大。

将0.08 g分子筛移取到70 mL的氨氮溶液，pH调节至6，放入恒温振荡器中进行反应，考察不同吸附时间对分子筛吸附氨氮效果的影响，如图3d所示，随着吸附时间的增加吸附效率逐渐下降，当吸附时间为40 min时，吸附效率最大，高于40 min后，吸附效果趋于平缓以至于慢慢变成下降趋势，这是由于分子筛在40 min往后，分子筛的内部孔位慢慢趋于饱和状态，最后不再吸附。因此，此次实验的最佳吸附时间为40 min。

通过上述分析得到吸附的最佳条件为：分子筛加入量为0.08 g；氨氮初始浓度为60 mg/L；pH为6；吸附时间为40 min，此条件下分子筛对氨氮废水的去除率为95.45%，吸附量为50.11 mg/g。

2.3 NaA分子筛吸附Ca2+性能评估

通过实验测定，按(1)式计算后可以得到，Ca2+交换能力可达到976 mg/g，远胜于粉煤灰合成的NaP分子筛的Ca2+交换能力[4]，这说明采用粉煤灰合成的NaA分子筛具有更加优越的Ca2+交换能力。

3 结论

通过粉煤灰高温焙烧活化和酸浸除杂后，提取其中的硅铝元素作为合成分子筛的硅源和铝源，经水热晶化法成功制备了高结晶度的NaA型分子筛。通过氨氮废水和Ca2+吸附实验对NaA分子筛的吸附性能进行评估。结果表明，最优条件下，分子筛对氨氮废水的吸附效果可达95.45%，Ca2+交换能力可达976 mg/g。采用粉煤灰为原料制备NaA型分子筛，不但可以解决环境污染，保护生态环境，并且在处理氨氮废水和含Ca2+废水中表现出了良好的优势。