云贵地区磷矿分布区农田土壤重金属污染特征及对农产品质量的影响

成 瑾，袁旭音，章海燕，毛志强，朱 海，汪宜敏，李继洲

(河海大学环境学院,江苏 南京 210098)

重金属污染是影响土壤质量的一个重要因素，镉、镍、铜和铅是影响耕地质量的主要重金属污染物[1]。一般来说，土壤重金属主要来自人为输入和地质风化，前者是由工、农业活动输入，后者则是由高含量重金属的母质风化成土过程引起[2]。

近年来，地质高背景区农田重金属污染受到越来越多关注，其原因是这些地区重金属污染土壤分布面积较广，如我国东部出露大量新生代玄武岩，从黑龙江到海南岛断续分布[3]，玄武岩发育的农田土壤Ni含量可达279.7 mg·kg-1[4]；黑色岩系区域也是典型地质高背景区，黑色岩系发育土壤富集Cd特征明显，农田土壤Cd含量可达0.88～42.4 mg·kg-1[5-6]。西南地区是我国主要的地质高背景区，也是我国磷矿矿藏资源最丰富的区域，磷矿石中天然含有较高水平的Cd和Pb，其含量分别可以达到30.1～196和5.4～14.4 mg·kg-1[7]，在磷矿分布区，农田土壤重金属元素组成必然受磷矿石风化影响。然而，目前对磷矿分布区农田土壤重金属污染特征及生态风险尚缺乏深入研究。

虽然土壤重金属总量可以作为反映土壤污染状况的一个指标，但重金属危害程度往往是由其生物有效性决定[8]。唐豆豆等[2]通过比较地质高背景区与人为污染区域土壤重金属元素在水稻籽实中的富集系数发现，地质高背景区土壤重金属生物有效性明显小于人为污染区域。WANG等[9]对玄武岩背景下重金属从土壤向作物迁移特征的研究发现，土壤中高Ni含量会对作物安全产生威胁。赵万伏等[5]对典型黑色岩系分布区土壤重金属生物有效性研究发现，土壤中Cd的生物有效性较强。因此，有必要对磷矿分布区农田土壤重金属生物有效性特征进行研究。另外，由于不同类型农田中农作物自身特性及种植条件不同，其对土壤重金属的吸收富集特征也有所不同[10-11]，如焦位雄等[12]发现Cd、Hg和Pb胁迫条件下蔬菜类作物对Cd和Pb的富集能力高于粮食类作物。

故选取云贵磷矿分布区作为研究区域，对水田、旱地和大棚3种典型种植方式农田土壤和作物可食部分重金属含量及生物有效性进行分析，通过与其他地质高背景区进行比较以了解磷矿分布区农田土壤重金属的迁移累积特征，并探讨土壤生物有效态重金属含量和理化性质如何影响农产品质量，旨在为磷矿背景下农田污染土壤治理和风险管控提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区分别位于云南昆明南部地区(24°25′～24°53′ N、102°25′～102°53′ E)和贵阳北部开阳-瓮福地区(26°57′～27°9′ N、106°51′～107°24′ E)。云南和贵州是我国磷矿分布集中的省份，所选研究区是2省磷矿主要分布区域，采样点分布见图1。昆明与贵阳2个研究区均属亚热带季风气候区，雨量充沛且分干湿两季，以山原地貌和高原地貌为主，主要土壤类型为黄棕壤、棕壤、红壤和水稻土等。水稻和玉米为研究区主要粮食作物，大棚蔬菜也是常见的种植类型。

1.2 样品采集与分析

供试土壤和作物样品于2018年10月采集于贵州温泉镇、道坪镇和金中镇以及云南六街镇、先锋镇和大营镇等地，在远离矿业活动区域，选取土壤类型为黄棕壤与红壤之间的过渡性土壤，采用梅花布点法设5～10个样点，于各样点取0～15 cm表层土混合均匀后保存1份混合土样。分别采集玉米(Zeamays)、水稻(Oryzasativa)和青菜(Brassicachinensis)样品及其对应土样41、28和23组，其中青菜样品及其对应土样均来自大棚。土壤样品在室内自然风干后去除碎石及植物残体等杂质，过0.15 mm孔径尼龙筛后于70 ℃条件下烘干保存，作物样品采用去离子水洗净后置于烘箱65 ℃烘干，再将玉米粒、糙米和青菜茎叶等可食部分磨细储存于牛皮纸样品袋中。

土壤基本理化性质参照《土壤农业化学分析方法》[13]测定。土壤Cd、Cu、Pb和Zn 4种重金属含量采用四酸法〔V(HCl)∶V(HF)∶V(HNO3)∶V(HClO4)=10∶3∶3∶1〕消解后用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定[14]，作物可食部分样品重金属含量采用V(HNO3)∶V(H2O2)=2∶1高温消解后采用ICP-MS测定[2]。

选取0.01 mol·L-1CaCl2〔m(土)∶V(水)=1∶10，25 ℃条件下振荡2 h〕[15]、1 mol·L-1NH4OAc〔m(土)∶V(水)=1∶4，25 ℃条件下振荡1 h〕[16]和Mehlich 3〔m(土)∶V(水)=1∶10，25 ℃条件下振荡8 min〕[17]3种提取剂分别提取土壤中有效态重金属，振荡后离心，采用ICP-MS测定提取液中重金属浓度。分析过程所用试剂均为优级纯，重复3次，采用国家1级土壤标准物质进行质量控制，样品测定值误差在10%以内。

1.3 数据处理与评价

1.3.1重金属污染评价方法

单项污染指数法：

Pi=Ci/Si。

(1)

式(1)中，Pi为重金属i污染指数；Ci为重金属i实测含量，mg·kg-1；Si为GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中农用地土壤污染风险筛选值，mg·kg-1。根据Pi值对土壤污染程度进行分级[18]。

生物富集因子(biological accumulation factor，BAF，FBA)：

FBA=Ri/Ci。

(2)

式(2)中，Ri为作物中重金属i含量，mg·kg-1；Ci为土壤中重金属i含量，mg·kg-1。生物富集因子可用于表征元素在土壤-植物体系中的迁移能力[19]。

1.3.2数据分析

实验所获数据采用Excel 2016软件进行初步处理及部分表格制作，采用SPSS 22.0软件进行相关性分析、显著性差异检验和多元线性逐步回归分析，采用Origin 2019软件绘制作物重金属含量及生物累积系数图，采用Canoco 4.5软件分析土壤性质与作物重金属含量相关性。

2 结果与讨论

2.1 云贵地区磷矿分布区农田土壤重金属分布及累积特征

2.1.1磷矿分布区不同类型农田土壤重金属含量特征

表1为研究区土壤理化性质。表1显示，由于所选农田土壤类型不同，3种作物土壤性质存在差异。玉米作为旱地作物，其对应土壤偏碱性，pH范围为6.26～8.21；青菜地土壤呈弱酸性，pH范围为5.20～6.93，这与大棚环境下施肥量较多导致土壤酸化有关；水稻土酸碱性介于两者之间，pH平均值为6.53。青菜地和水稻田有机质含量均显著高于玉米地(P<0.05)，前者可能是由于大棚内施肥量大且雨水淋滤作用较小所致，后者可能是由于淹水条件有利于有机质积累，而玉米地作为旱地，氧气充足，微生物活动频繁，有机质分解消耗更快[20]。土壤性质差异会对重金属在土壤中的迁移积累产生影响。

表1 研究区典型农田土壤主要理化性质

3种类型农田土壤Cd和Cu积累量平均值由高到低均为水田>大棚>旱地，Pb和Zn含量由高到低为大棚>旱地>水田，但3种类型农田土壤重金属含量差异不显著(表2)，说明地质背景相较于种植类型对土壤重金属含量的影响更明显。3种类型农田土壤均表现为Cd和Pb具有较高污染指数，而Cu和Zn平均污染指数均小于1，处于尚清洁状态。与农用地土壤污染风险筛选值相比，Cd、Pb、Cu和Zn的点位超标率分别为84.8%、28.3%、5.4%和5.4%，可见Cd和Pb是磷矿区农田土壤的主要污染物。3种类型农田土壤Cd污染指数由大到小为大棚>旱地>水田，大棚菜地土样中Cd污染指数平均值为3.32，已经达到重度污染水平，旱地和水田土样Cd污染指数平均值分别为2.60和2.23，达到中度污染水平。

表2 研究区典型农田土壤的重金属含量及累积特征

2.1.2研究区不同类型农田土壤重金属生物累积及影响因素分析

图2显示,玉米、水稻籽实以及青菜叶Zn和Cu积累量较高，这2种元素是作物生长所必需的微量元素。不同作物可食部分Cd含量由高到低为青菜>水稻>玉米，分别为0.24、0.13和0.06 mg·kg-1。刘意章等[21]对西南高镉地区农作物重金属富集情况研究发现叶类蔬菜Cd含量为11.5 mg·kg-1，远高于玉米(0.03 mg·kg-1)等其他类型农作物，笔者研究结果与之一致。

根据GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》，水稻籽实Cd超标率为21.4%，玉米籽实Cd未超标。水稻籽实Pb含量为0.02～0.28 mg·kg-1，平均值为0.12 mg·kg-1，28个样品Pb超标率为17.9%；玉米籽实Pb含量为0.02～0.23 mg·kg-1，平均值为0.08 mg·kg-1，41个样品中有2个超过GB 2762—2017限值，可见研究区土壤高含量Pb和Cd对作物食品安全存在一定威胁。

图3显示，通过生物富集因子了解重金属由土壤向作物的迁移情况，青菜可食部分重金属生物富集因子在3种作物中最高，这是由于叶菜类作物生长迅速，蒸腾速率高，有利于重金属由土壤向作物地上部位迁移[22]。研究区水稻和青菜可食部分对4种重金属吸收能力由大到小均为Zn>Cd>Cu>Pb，而玉米为Zn>Cu>Cd>Pb，可见玉米对Cu的吸收能力强，而对Cd的吸收能力较弱，这与李庚飞[23]对陕西省某金矿附近作物吸收重金属特征的研究结果一致。水稻籽实中Cd的平均富集系数为0.17，显著高于玉米籽实(0.09)，这是因为玉米根系对重金属的吸收有良好的阻挡作用[24]，同时水稻比玉米具有更高的吸收、运输和积累Cd的能力[25]，这是因为水稻Nramp蛋白比玉米具有更高的转运Cd活性[26]。

除了作物本身特性的影响，耕作方式引起的土壤理化性质变化，也在相当程度上影响重金属的迁移富集。图4显示，玉米、水稻籽实和青菜叶Cd含量均与土壤pH呈负相关，玉米地土壤Mehlich 3提取态Cd含量和水稻田土壤CaCl2提取态Cd含量均与pH呈极显著负相关(P<0.01)，说明pH是影响农作物吸收累积Cd的重要因素[27]。这与LI等[28]在不同母质条件下发现的规律一致。玉米籽实Cd和Cu含量与土壤有机质含量呈负相关，而青菜叶重金属含量和土壤有机质含量呈正相关，这是因pH条件不同，有机质可产生活化和钝化2种作用。水稻籽实CaCl2提取态Cu含量与水稻田土壤MgO和CaO含量呈显著负相关(P<0.05)，青菜叶NH4OAc提取态Cd和Cu含量分别与青菜地土壤MgO和Fe2O3含量呈显著负相关，这是因为氧化物颗粒比表面积高，参与土壤中阳离子交换和氧化还原反应，能够影响重金属在土壤中的有效态含量[29]。相较于水稻籽实和青菜叶，土壤中Na2O、MgO等氧化物对玉米籽实中Cu和Zn富集的负作用更显著，这是因为在较高pH条件下，土壤中氧化物对重金属的吸附作用更明显[30]。

2.2 云贵地区磷矿分布区农田土壤重金属特征与其他地质高背景区的对比分析

表3[2，5，9，21，31-32]显示，云贵磷矿区土壤Cd含量范围为0.14～2.78 mg·kg-1，平均值为1.01 mg·kg-1，与其他地质高背景区土壤Cd含量相比处于较高水平，接近于部分黑色岩系区土壤Cd污染水平[5]。土壤Pb含量范围为20.1～178 mg·kg-1，平均值为90.7 mg·kg-1，是其他地质高背景区的1.08～2.37倍。研究[33]表明，磷矿石本身Cd和Pb含量高，会随着风化过程向周围土壤不断释放，导致土壤中Cd和Pb含量富集积累，对研究区土壤重金属之间做相关性分析发现，土壤Cd与Pb之间呈显著正相关(P<0.05)，可见，土壤中高含量Cd和Pb表现出母岩特征。另外，云贵地区土壤铁和铝氧化物平均含量较高，能够为土壤中Pb提供更多的吸附位点，这也进一步导致Pb滞留在研究区土壤中。

与其他地质高背景区农田土壤重金属生物有效性相比，研究区Cd在水稻籽实中的平均生物富集系数为0.17，明显低于浙江黑色岩系(0.35)[2]，高于广西岩溶区(0.1)[2]和碳酸盐岩区(0.08)[32]；研究区Cd在青菜叶中的平均生物富集系数为0.32，明显低于重庆黑色岩系(0.2～12.2)[21]。赵万伏等[5]采用CaCl2提取浙江黑色岩系风化农田土壤重金属有效态含量，得到Cd的提取率为15.86%，而笔者研究和广西岩溶区分别为5.13%和4.37%[34]。虽然研究区土壤Pb含量明显高于其他地质高背景区，但Pb的生物有效性极弱，在水稻籽实中的平均生物富集系数仅为0.001 8，低于浙江黑色岩系区(0.007)[2]，与广西碳酸盐岩区(0.002)接近[32]。研究区土壤Cu生物有效性水平与其他地质高背景区相似，Zn生物有效性水平与黑色岩系地区[21]相近，高于广西碳酸盐岩区[32]。综上所述，对于地质高背景区农田土壤的管控或利用要因地制宜。

表3 不同类型地质高背景区土壤重金属含量与富集

2.3 研究区不同土壤-作物系统重金属的生物有效性分析

相比于采用土壤重金属含量，采用土壤可利用态重金属含量来表征作物重金属生物有效性更加准确。对作物可食部分重金属含量与土壤重金属提取态含量相关性分析发现，3种耕作方式下NH4OAc 提取态Pb含量和CaCl2提取态Zn含量均能较好地表征作物重金属含量，且相关性达到显著水平，玉米地、水稻田和青菜地土壤NH4OAc提取态Pb含量分别为0.09、0.12和0.16 mg·kg-1，说明这3种农田类型土壤Pb的生物有效性由高到低为青菜>水稻>玉米，与Pb的生物富集因子顺序一致。由于各种环境变化和植物种类差异，同一种提取剂对不同农作物的提取效果也存在差别。笔者研究中CaCl2对稻米籽实中重金属提取效果较好，这与MA等[35]研究结果一致；NH4OAc提取态重金属含量更能代表青菜地土壤重金属的生物有效性，而Mehlich 3更适用于对玉米地土壤重金属有效态含量的提取。由表5可知，针对不同作物选取不同的提取剂，结合土壤基本理化性质，建立逐步线性回归模型，能够进一步明确影响农产品安全的相关因子。

3 结论

(1)Cd和Pb是云贵地区磷矿分布区农田土壤典型污染重金属，样品超农用地土壤污染筛选值的比例分别为84.8%和28.3%。与其他地质高背景区相比，云贵地区磷矿分布区Cd生物有效性明显低于黑色岩系区，略高于碳酸盐岩区；云贵地区磷矿分布区土壤Pb含量较高，但其生物有效性水平较低。

(2)玉米地、水稻田和青菜地3种类型农田中，青菜地土壤重金属生物有效性水平最高，青菜种植存在一定食品安全风险；水稻可食部分对Cd和Pb的富集能力高于玉米，但总体上尚处于可安全利用范围，而土壤pH、w(有机质)和w(Fe2O3)均对作物吸收重金属有明显影响。

表5 不同作物重金属含量的线性回归模型

(3)不同类型农田中能够用来表征生物可利用态重金属的提取剂不同，就研究区而言，Mehlich 3提取剂更适合对玉米可食部分重金属含量进行表征，水稻和青菜可食部分重金属含量则分别采用CaCl2和NH4OAc提取剂。