银纳米线改性棉织物的制备及其性能

赵永芳， 钱建华， 孙丽颖， 彭慧敏， 梅 敏

(浙江理工大学 纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)， 浙江 杭州 310018)

银纳米线(AgNWs)是指横向尺寸在100 nm以下、纵向没有限制的一维结构，具备高比表面积，良好的导电性和纳米光学等性质。与银纳米颗粒相比，AgNWs多一个吸收峰，因此其光波吸收范围更广[1-3]，光学性能更优，具有更高的透明度[4]。此外，AgNWs具有较大的长径比，因而能够给电子提供较长距离传输的通道，相比于银纳米颗粒具有更优异的电学性质[5]，如优异的导电性能和较低的接触电阻[6]，同时还具有优异的耐曲挠度[7]。采用AgNWs处理棉织物，可以使织物获得导电性能[8-9]，操作工艺相对较简单，且能达到特定的功能标准[10-12]。制备AgNWs的方法有多种，而多元醇方法因制备工序简单,反应控制方便、高产、高效,成本低廉，是现阶段合成AgNWs最常用的方法[13]。

目前国内外对AgNWs在织物上的应用进行了相关研究，Liao等[14]采用简单的浸渍热固化方法制备硅氧烷(PDMS)包覆的银纳米线棉织物，具有超疏水性和良好的电热转化效果；Patrycja等[15]利用AgNWs对棉、粘胶织物进行功能化研究，获得了导电和抗菌双功能织物；Giesz等[16]采用溶胶-凝胶技术制备的AgNWs胶体和二氧化钛(TiO2)溶胶对棉织物和粘胶织物进行了杂化功能化研究，制备的AgNWs/TiO2改性棉织物可作为导电材料和空气净化材料；Mohammad等[17]研究了在表面负载AgNWs的棉织物的抗菌和抗紫外线性能，且织物具有稳定的超疏水性。由于AgNWs是无机物，存在与纺织品结合牢度差、不耐水洗的问题，因此利用AgNWs制备功能性电子纺织品还需进一步研究。

本文旨在利用AgNWs制备柔性电子功能棉织物[18]，使织物具有柔性导电、防紫外线功能。通过多元醇法制备AgNWs，并将其分散在无水乙醇中。通过氧化处理使棉织物表面粗糙，优化织物的粘结性，提高AgNWs的附着能力；然后采用浸渍—烘干工艺将制备的AgNWs附着在棉织物上；测试整理棉织物的性能，并对织物AgNWs层的耐久性进行了评估。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：纯棉织物(面密度52.8 g/cm2,厚度0.09 mm,市售)、高碘酸钠(NaIO4，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，化学纯，平均分子量为58 000，杭州蓝博化工)、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O，分析纯，3 mmol/L，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、硝酸银(AgNO3，化学纯，常州市国宇环保科技有限公司)、无水乙醇(C2H5OH，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)、乙二醇(EG，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、去离子水(0.5 μS/cm实验室自制)。

仪器：SHANGPING FA 2004 电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(杭州博研仪器设备有限公司)、PS-60AL台式数码超声波清洗器(常州人和仪器厂)、Vltra55热场发射扫描电子显微镜(SEM,英国卡尔·蔡司股份公司)、A8型X射线粉末衍射仪(XRD,德国布鲁克AXS有限公司)、UV-2000F纺织品抗紫外因子测试仪(美国蓝菲光学公司)、HS-MPRT-5型金属四探针电阻率方阻测试仪(北京合能阳光新能源技术有限公司)、XL-2型纱线强伸度仪(常州纺织仪器厂)。

1.2 试样制备方法

1.2.1 AgNWs的合成

称取1.86 g PVP倒入50 mL EG中，混合均匀后搅拌溶解，装入三颈烧瓶并置于油浴锅中，滴加1 mL浓度为3 mmol/L的FeCl3溶液，在160 ℃温度条件下搅拌反应1 h。避光称取0.5 g AgNO3固体加入25 mL EG溶液中，搅拌后以一定速率滴入三颈烧瓶中，盖上瓶塞，反应1.5 h。反应完成后取出，室温冷却。母液经4次离心洗涤后将得到的AgNWs转移至乙醇中保存。

1.2.2 棉织物高碘酸钠氧化处理

裁剪棉织物制成5 cm×5 cm试样，利用去离子水对试样进行超声波清洗，时间为5 min，除去杂质。用棕色容量瓶配制质量浓度为2 g/L的高碘酸钠水溶液，将经过清洗的纯棉布样浸渍于该溶液中，浴比为1∶30，在30 ℃的水浴中分别避光反应15，30，45，60，75 min。在使用之前，织物在温水中使用非离子洗涤剂清洗，以确保去除残留的化学物质，常温晾干备用。

1.2.3 AgNWs改性棉织物的制备

用去离子水将空白棉织物洗涤干净，烘干；将制备的AgNWs称量分散在无水乙醇中，得到质量浓度分别为2，4，6，8，10，20，30，40 g/L的AgNWs乙醇溶液。将空白织物和经氧化处理的棉织物分别浸渍至不同质量浓度AgNWs乙醇溶液中5 min后，于40 ℃烘箱中烘干，重复上述浸渍—烘干工艺操作5次，即分别制得AgNWs/棉和 AgNWs/氧化处理棉。为改善棉织物对AgNWs 的吸附效果，用平板硫化机热压，二浸二压，压强为10 MPa，温度为100 ℃，每次5 min，获得覆盖AgNWs的棉织物。

1.3 测试与表征

1.3.1 织物形貌观察

将AgNWs分散沉积在硅片基片上，利用场发射扫描电子显微镜对合成的产物进行观察，验证产物是否为AgNWs并观察其形貌。

1.3.2 AgNWs直径和长度测试

选择分布均匀的AgNWs在1.1 万倍与2万倍下的扫描电镜照片，以电镜照片中的标尺为参考，采用粒径分析仪进行显微结构测量。对2万倍的AgNWs电镜照片中的50根AgNWs进行直径测量；对1.1万倍的AgNWs电镜照片中的100 根AgNWs进行长度测量。

1.3.3 AgNWs结晶结构表征

利用X射线粉末衍射仪记录AgNWs的衍射图谱，入射光扫描范围为20°～90°，扫描速度为2 (°)/min。

1.3.4 织物防紫外线性能测试

参考GB/T 18830—2002《纺织品 防紫外线性能的评定》对改性棉织物阻挡紫外线的能力进行评估，记录织物紫外线防护系数(UPF值)及其在长波黑斑效应紫外线波段(UVA，波长为320～420 nm)和中波红斑效应紫外线波段(UVB，波长为275～320 nm)的透过率。

1.3.5 织物拉伸性能测试

参照CB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》在温度为20 ℃，相对湿度为65%的条件下测试试样的拉伸强力。

1.3.6 织物耐洗性能测试

将AgNWs改性棉织物在洗衣机中洗涤，温度控制在40 ℃，在此条件下洗涤10 min，重复洗涤3次,烘干。测试其紫外线防护系数(UPF值)以表征耐洗性能。

1.3.7 织物导电性能测试

将四探针测试头压在平整的被测织物上面，利用方阻测试仪测试包括空白样和经处理的附着有AgNWs的棉织物的方块电阻。

2 结果与讨论

2.1 AgNWs的合成及产物分析

2.1.1 AgNWs的反应现象及形貌分析

图1示出AgNWs制备过程中溶液的颜色变化。在反应合成AgNWs的过程中，混合体系从澄清逐渐变得浑浊，然后变成黄绿色、红棕色、灰褐色最后变成白灰色，反应完成后，溶液中有大量的油滴状物质，这与一步多元醇法制备AgNWs的主要现象[19-20]相似，侧面反映实验成功制备了AgNWs。

AgNWs在不同放大倍率下的SEM照片及其长径分布如图2、3所示。由图2中采用一步多元醇法制备的产物电镜照片可观察到，产物基本为AgNWs，纳米线数量较多，且分散相对均匀，无多余污染物粘附，有少数为银纳米颗粒，AgNWs可相互搭接形成网络。由图3的长径分布图统计得到AgNWs的平均长度为7.12 μm，直径比较均匀, 基本在0.07 μm左右，长径比大于100。

图2 AgNWs的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of AgNWs

图3 AgNWs长度及直径分布图Fig.3 Distribution of length (a) and diameter (b) of AgNWs

2.1.2 AgNWs晶体结构分析

图4示出AgNWs的X射线衍射图谱。 可看出:样品在2θ处为38.31°处的衍射峰对应单质银的(111)晶面，峰值为 5 098 a.u．;44.50°处对应单质银的(200)晶面，衍射峰值是 1 423 a.u．。2个峰强度比为 3.58，理论比值为2.5，实验制得的AgNWs峰强比高于理论值，表明银纳米线沿(111)晶体平面富集，并最终生成了一维结构的银纳米线。

图4 AgNWs的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of AgNWs

2.2 AgNWs质量浓度对棉织物的影响

2.2.1 对棉织物防紫外线性能的影响

UPF值能够反映织物的紫外线防护能力。 表1示出GB/T 18830—2002的防紫外线性能评定标准。

表1 样品的防紫外线性能评定标准Tab.1 Evaluation standards of UV resistance of samples

为获得防紫外线棉织物的同时节约AgNWs用量，测试经不同质量浓度AgNWs处理棉织物的抗紫外线性能。图5示出原始棉织物和AgNWs负载棉织物的UPF值。原始棉织物的UPF值为7.27，小于15表示棉织物不能防止紫外线透过棉织物照射皮肤。负载AgNWs的织物UPF值增加到63，表现出优异的紫外线阻隔能力。经不同质量浓度AgNWs溶液浸渍的棉织物，UPF值均大于原始棉织物，随着AgNWs质量浓度的增加,UPF值增加;当质量浓度为10 g/L时，UPF值为55.86，达到抗紫外线标准;质量浓度越高，UPF值继续增加，但增加的幅度不明显。

图5 AgNWs质量浓度与UPF值的关系Fig.5 Relationship between AgNWs mass concentration and UPF

图6示出原始棉织物和AgNWs负载棉织物在紫外线(UV)2个波段(UVA与UVB)内的透过率。原始棉织物的UVA和UVB透过率很高，超过10%，光可以穿透棉织物。负载AgNWs的棉织物，紫外线透过率显著下降，当AgNWs质量浓度为10 g/L时， UVA透过率为1.98%，UVB透过率为1.61%，2种紫外线透过率均可降至2.5%以下。 AgNWs负载棉织物的紫外透过率曲线表明，该棉织物可以阻挡98%以上的UVB和UVA辐射。

图6 AgNWs质量浓度与UVA透过率(a) 和UVB透过率(b)的关系Fig.6 Relationship between AgNWs mass concentration and UVA transmittance (a) or UVB transmittance(b)

结合图5、6可知，AgNWs负载的棉织物紫外线透过率显著降低，表现出良好的紫外线辐射阻隔能力。当AgNWs质量浓度为10 g/L时，棉织物UPF值可达55。随着AgNWs质量浓度的增加，UPF值继续增加，紫外线透过率减小，但变化的幅度较小，因此继续增加AgNWs质量浓度意义不大，且浪费AgNWs原料。

2.2.2 对棉织物导电性能的影响

表2示出经不同质量浓度AgNWs处理棉织物的方块电阻值。可看出，通过浸渍工艺，AgNWs附着于棉织物表面，在棉织物表面形成导电网络，赋予棉织物良好的导电性能，电阻值均低于90 Ω/□。同时，改性棉织物的方块电阻值随AgNWs质量浓度的增加而减少，说明当AgNWs质量浓度较小时，负载到改性棉织物上的AgNWs较少，棉织物导电性较弱，随AgNWs质量浓度的增加，棉织物导电性也随之提高。选择最佳AgNWs质量浓度，能够达到良好的导电性能，从而消散表面电荷，提高棉织物的舒适度和质量。由表2可知，当AgNWs质量浓度为40 g/L时，棉织物方块电阻值为15 Ω/□，相比其他，导电性最好。

表2 不同质量浓度AgNWs处理过的棉织物的方块电阻Tab.2 Sheet resistance of modified cotton fabric treated with different mass concentration of silver nanowires

2.3 氧化处理对棉织物的影响

2.3.1 氧化处理棉织物的表面形貌

图7示出氧化处理前后棉织物的扫描电镜照片。可看出，由于高碘酸钠的氧化，棉纤维表面变得粗糙，出现了细微凸起、凹陷和沿纤维纵向分布的条纹，转曲度减小，比表面积增加，因而其表面能增加，这有利于后续AgNWs的附着。

图7 氧化处理前后棉织物扫描电镜照片(×1 000)Fig.7 SEM images of cotton fabric before(a) and after (b)oxidation treatment (×1 000)

图8示出棉织物附着AgNWs的电镜照片。可看出，AgNWs包覆在棉织物表面形成较密集的涂层网络。

图8 棉织物附着AgNWs的扫描电镜照片(×1 000)Fig.8 SEM image of AgNWs attached to cotton fabric(×1 000)

2.3.2 氧化处理对改性棉织物导电性的影响

纺织品的舒适程度与所带静电直接相关，因为纺织品上的静电会使人产生刺痛感，而静电又与纺织品消散电荷的能力相关，纤维上AgNWs涂层的存在有望改善棉织物的介电特性。由于不同氧化处理时间会影响棉织物的表面性质，进而影响AgNWs的附着情况，本文研究测试40 g/L质量浓度下不同氧化处理时间改性棉织物的导电性。

图9示出不同氧化处理时间条件下负载AgNWs的棉织物方块电阻值。可看出，随着氧化处理时间的延长，织物的方块电阻值下降，说明在实验条件下，棉织物方块电阻值与处理时间成负相关，其中氧化处理75 min的AgNWs改性的棉织物导电性能最好。对棉织物的氧化处理在较大程度上提高了棉织物的导电性能，一种原因是氧化处理影响了棉织物的表面粗糙度，能够有效增大棉织物的比表面积与表面能，有助于增加棉织物与AgNWs之间的接触面积，提高了AgNWs的附着，另外一种原因是棉织物氧化后，织物上的羧基、醛基含量增加，也会增加织物的导电性。

图9 不同时间氧化处理棉织物的方块电阻值Fig.9 Sheet resistance of fabric obtained by oxidation treatment at different times

2.3.3 氧化处理对棉织物强力的影响

由于氧化处理会破坏棉织物的表面结构，而对棉织物的改性需要在基本不影响棉织物原有性能的基础上进行处理。高碘酸钠氧化过程中，棉纤维因氧化而发生部分降解，棉纤维分子链间相互作用力被削弱，纤维结晶度降低，从而对棉织物力学性能造成一定影响。实验研究了不同氧化时间对棉纱线强力的影响，结果如图10所示。

图10 不同氧化处理时间的棉织物断裂强力Fig.10 Breaking strength of cotton fabric with different oxidation treatment time

由图10可看出，随着氧化时间的延长，棉织物拉伸断裂强力一直处于下降状态，氧化时间过长导致棉纤维强力有较大幅度的下降。氧化时间在0～45 min范围内时，氧化棉织物的力学性能能够维持在88.26%以上；氧化时间超过45 min后，强力下降速度变快，强力损失较大；75 min时，强力损失超过20%，已严重影响了棉织物的力学性能。综上，45 min以内的高碘酸钠轻度氧化能够使改性棉织物保持基本的力学性能。

2.3.4 氧化处理对改性棉织物耐洗性能的影响

2.3.4.1防紫外线性能 表3示出氧化处理不同时间附着较高质量浓度的AgNWs经3次洗涤后测得的织物防紫外线性能。

表3 改性棉织物洗涤3次后的防紫外线性能Tab.3 UV resistance of cotton samples after washing for 3 times

由表3可知，经数次水洗之后，氧化处理的改性棉织物的UPF值均大于40，紫外线透过率均低于2.5%，织物仍具有优良的防紫外线性能，因而改性织物具有良好的耐洗性。氧化处理对多次水洗的耐久性和稳定性表明，AgNWs与棉织物表面之间具有良好的附着力。

2.3.4.2水洗质量损失 图11示出氧化处理前后改性棉织物洗涤3次后的质量损失率。可看出，整理棉织物表面的载银量在经一定次数洗涤后均有一定程度的下降，这是因为AgNWs附着在棉织物上呈层层堆叠状态，部分AgNWs由于与棉织物不直接接触而附着不牢固，因此在洗涤过程中更容易脱落。而经氧化处理的棉织物质量下降小于原始棉织物，相对来说改性棉织物的耐水洗牢度有较大程度的提高。在一定的时间内，反应时间越长，氧化反应越完全，并随处理时间的延长，棉织物表面的粗糙度逐渐增大，因而能够增大与AgNWs的接触面积，提高AgNWs的附着能力。综合考虑织物的力学性能，选择45 min氧化处理的棉织物,其质量损失率可降低至13.66%。

图11 氧化处理时间对改性棉织物水洗质量损失率的影响Fig.11 Effect of oxidation treatment time on washing weight loss of modified cotton fabric

3 结 论

1)采用一步多元醇法制备出长度为7 μm左右的银纳米线(AgNWs)分散比较均匀。用AgNWs对棉织物进行浸渍—烘干处理，制备了柔性导电功能棉织物。

2)AgNWs改性棉织物具有优异的抗紫外线性能，当质量浓度为10 g/L时，改性棉织物具有优良的防紫外线效果，UPF值为55.86，UVA透过率为1.98%，UVB透过率为1.61%，随着AgNWs质量浓度的增加，其防紫外线性能增加，可用于服装用防紫外线纺织品。

3)AgNWs质量浓度为40 g/L时，高碘酸钠质量浓度为2 g/L，氧化处理时间为45 min，能够达到良好的导电与耐洗效果。采用浸渍—烘干法制备AgNWs改性的多功能棉织物，棉织物表面的AgNWs负载能够使其具有良好的导电与防紫外线性能。

4)在实验浓度范围内，AgNWs质量浓度越高，改性棉织物的导电性能越好。且氧化处理能够使棉织物附着更多的AgNWs，从而进一步提高改性棉织物的导电性。经AgNWs改性的棉织物保持了其力学性能。