Pd催化剂上乙二醇加氢提高紫外透光率的研究

龚海燕，王誉蓉，刘俊涛

(中国石化上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208)

乙二醇(EG)是一种重要的基本有机原料。2019年，我国的EG表观消费量和产能分别达到18.1 Mt和10 785 kt，其中90%以上的乙二醇消费集中在聚酯行业[1-3]。由于乙二醇的紫外透光率(UV值)可灵敏反应出乙二醇中影响下游聚酯纤维的热稳定性及PET仿纤维的光泽、着色等痕量杂质含量，因此如何提高乙二醇产品UV值一直是EG生产企业关心的问题[4-5]。

研究表明，乙二醇中的二酮、低级羧酸、酯类和共轭醛等是影响乙二醇紫外透光率的主要杂质[6-7]，通过催化加氢可将其转变为对紫外线无吸收的饱和化合物，从而提高产品紫外透光率。目前，乙二醇加氢精制大部分采用镍系催化剂，例如陈观志等[8]和曹玉霞等[9]以骨架镍为催化剂对乙二醇加氢；傅成智等[10]则采用负载型镍催化剂。镍系催化剂虽然在提高乙二醇产品质量方面表现出较好的性能，但是反应温度较高，不仅增加装置操作成本，同时副反应的存在可能会带来新的问题。

本文采用钯系催化剂对乙二醇进行加氢反应，并考察反应条件对乙二醇紫外透光率的影响规律以及催化剂的稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂

乙二醇原料为某厂煤制乙二醇，220 nm、275 nm和350 nm处紫外透光率分别为47.02%、83.55%和97.70%。

氯化钯、甲酸钠、氢氧化钠、盐酸为分析纯，活性氧化铝取自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

称取一定量的氯化钯，加盐酸加热溶解后等体积浸渍于氧化铝载体，室温老化24 h，100 ℃烘干，烘干后催化剂前驱体用甲酸钠和氢氧化钠水溶液还原。

1.3 反应装置及分析方法

采用内径为1.5 cm、长100 cm的不锈钢固定床反应器，装入10 g加氢精制催化剂，并在反应器两端装入石英砂。催化剂装填结束后用氮气将反应器中的空气置换干净，再用氢气置换。然后调节反应器温度和压力至指定值，将乙二醇通过计量泵计量后与氢气混合进入反应器。产物经气液分离后取样分析。

乙二醇样品紫外透光率的测定采用北京普析通用仪器有限责任公司的TU-1950系列双光束紫外可见分光光度计，依据GB/T 14571.4所述方法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 反应温度

在反应压力0.5 MPa、体积空速3 h-1、氢醇物质的量比0.03条件下，考察反应温度对乙二醇紫外透光率的影响，结果见图1。

图1 反应温度对乙二醇紫外透光率的影响Figure 1 Effect of temperature on the UV transmittance of EG

由图1可以看出，Pd催化剂在乙二醇加氢精制过程中具有较高的活性，在反应温度为25 ℃时即可将原料乙二醇220 nm、275 nm和350 nm处的紫外透光率从47.02%、83.55%、97.70%分别提高至57.89%、87.33%、99.26%。

由图1还可以看出，随着反应温度的升高，产物乙二醇的紫外透光率呈先上升后下降趋势，这是由于升高反应温度,不饱和物质在催化剂上的加氢反应速率加快，当反应温度升至50 ℃时，220 nm、275 nm和350 nm 处的紫外透光率达到77.11%、94.86%、100%。但反应温度过高，则会引起副反应的发生，导致乙二醇紫外透光率开始下降。故优选反应温度为(50～80) ℃。

2.2 空速

在反应温度50 ℃、反应压力0.5 MPa、氢醇物质的量比0.03条件下，考察体积空速对乙二醇紫外透光率的影响，结果见图2。

图2 体积空速对乙二醇紫外透光率的影响Figure 2 Effect of LSHV on the UV transmittance of EG

由图2可以看出，乙二醇紫外透光率随着体积空速的增加呈现出单调下降的趋势。这是由于空速较低时，原料在催化剂上的停留时间长，有利于乙二醇中杂质充分加氢；提高空速后，停留时间缩短，杂质加氢反应进行的不完全。值得注意的是，当空速大于10 h-1后，产物乙二醇的紫外透光率快速下降，220 nm、275 nm和350 nm处的紫外透光率分别降至73.24%、91.58%和99.48%，其中220 nm和275 nm处的紫外透光率低于GB/T4649-2018工业用乙二醇标准要求的≥75%、≥92%。综合考虑产品紫外透光率和装置处理能力，优选反应空速(3～8) h-1。

2.3 氢醇物质的量比

在反应温度50 ℃、反应压力0.5 MPa、体积空速3 h-1条件下，考察氢醇物质的量比对乙二醇紫外透光率的影响，结果见图3。

图3 氢醇物质的量比对乙二醇紫外透光率的影响Figure 3 Effect of H2-EG mole ratio on UV transmittance of EG

从图3可以看出，在反应原料氢醇物质的量比较低时，随着氢醇物质的量比增大，乙二醇紫外透光率上升明显。在氢醇物质的量比增大到0.03时，乙二醇在220 nm、275 nm和350 nm处的紫外透光率分别达到76.11%、94.86%和100%，但继续增加氢醇物质的量比，对乙二醇紫外透光率的提升不明显。综合考虑产品紫外透光率和氢气耗量，优选氢醇物质的量比为0.03～0.05。

2.4 反应压力

在反应温度50 ℃、体积空速3 h-1、氢醇物质的量比0.03条件下，考察反应压力对乙二醇紫外透光率的影响，结果见图4。从图4可以看出，反应压力从0.1 MPa升至0.5 MPa过程中，乙二醇的紫外透光率随之上升。这是由于增大反应压力后，氢气在乙二醇中的溶解度增加，从而有利于杂质和氢气的反应；但是继续升高反应压力至1 MPa，对反应结果影响较小。综合考虑反应性能和装置操作，优选反应压力为(0.5～0.6) MPa。

图4 反应压力对乙二醇紫外透光率的影响Figure 4 Effect of reaction pressure on UV transmittance of EG

2.5 催化剂稳定性

在反应温度50 ℃、反应压力0.5 MPa、空速为3 h-1、氢醇物质的量比0.03的反应条件下进行催化剂稳定性考察，结果见图5。

图5 催化剂稳定性试验Figure 5 Long term performance of the catalyst

从图5可以看出，在400 h的加氢精制反应过程中，乙二醇在220 nm、275 nm和350 nm处的紫外透光率分别保持在77%、94%、99%以上，表明催化剂稳定性良好。

3 结 论

以Pd为活性组分的催化剂在乙二醇加氢精制反应中具有较高的活性。在反应温度(50～80) ℃、反应压力(0.5～0.6) MPa、体积空速(3～8) h-1、氢醇物质的量比为0.03～0.05条件下，可将原料乙二醇220 nm、275 nm和350 nm处的紫外透光率从47.02%，83.55%、97.70%分别提高至77%、94%、99%以上，紫外透光率提高显著。400 h稳定性研究结果显示，催化剂稳定性良好。