肉桂醛在食品活性包装中的抗菌应用研究进展

李青青 刘桂伶 任 田

(陕西师范大学食品工程与营养科学学院，西安 710119)

生鲜食品贮运损耗巨大，我国11%的水产品、8%的肉类在贮运中腐败变质，损失高达千亿元[1]，同时带来严重的食品安全隐患和环境污染问题，因此，抑制腐败微生物繁殖、提升生鲜食品贮运品质是食品产业亟需解决的问题。联合国粮农组织2019年报告提出，包装产业升级是实现生鲜食品保鲜产业化的必要前提，抗菌包装能够有效减少食品贮运过程损失[2]。抗菌活性包装是指在包装材料表面或内部添加活性物质以提高抗菌效果和食品贮运品质的新型包装技术。人工合成防腐剂如苯甲酸及其盐类虽然具有良好的抑菌效果，但若长期食用会对人体产生多种毒害作用。植物精油如肉桂醛、丁香酚、柠檬烯等，由于安全可靠、来源丰富、广谱抗菌等特点，成为最具食品活性包装应用潜能的天然抗菌剂之一[3]。

随着对天然防腐剂需求的增大，人们对植物精油的基础研究和改性应用日趋深入。肉桂醛占肉桂精油的85%～90%[4,5]，我国是肉桂的主要种植地之一，肉桂醛资源丰富。肉桂醛(C9H8O)分子结构为一个苯基团连接一个丙烯醛(图1)，在自然状态下呈微黄色或黄棕色黏稠液体状，具有独特而强烈的肉桂和焦香味，可用于香辛料和调味品，例如，在道口烧鸡中加入肉桂除了提供保鲜作用外，产品风味也更为丰富[6]。目前已有大量关于肉桂醛的广谱抗菌作用及其作用机理的研究报道[7,8]，研究表明肉桂醛对细菌和真菌均有良好抑菌作用。在医药领域，宋宗辉等[9]综述了肉桂醛在代谢性疾病、循环系统疾病、抗肿瘤等方面的研究进展，发现肉桂醛具有良好的抗糖尿病、抗肥胖、抗肿瘤等药理活性。由于其来源丰富、成分天然、安全低毒、风味独特且具有广谱抗菌作用，是美国食品药品监督管理局和我国批准使用的食品添加剂。虽然在使用中并未限制最大使用量[10]，然而易挥发性和刺激性气味限制了其在食品中的广泛应用。将肉桂醛固定于食品包装膜中，可提高其抗菌效率并减少对食品的感官影响，起到提升食品贮运品质和延长保质期的作用。由于肉桂醛与不同膜基质作用方式不尽相同，在不同包装食品和环境中的释放规律与保鲜效果尚不明确，导致其实际应用受限，因此从肉桂醛活性包装的聚合物基质、肉桂醛固定方法、在不同食品中的保鲜应用效果三方面进行了系统综述，旨在为肉桂醛活性包装研发、应用与推广提供参考。

图1 肉桂醛分子结构式

1 抗菌复合膜基质

包装膜在保护食品微环境、减少微生物生长等方面起着重要作用。综合考虑生产成本与资源可持续性，食品抗菌包装膜研究多以天然、可降解物质作为成膜基质，通过涂膜法、流延法或高温挤压法制备包装薄膜。由于不同膜基质与活性物质的作用方式和相容性不同，成品膜性能不同，因此选择合适的膜基质十分重要。常用的成膜基质包括聚乙烯醇、聚丙烯等合成可降解物质，多糖、蛋白质等天然物质以及复合类物质。合成可降解类中聚乙烯醇为线形聚合物，在交联时通常会形成三维网状结构，具有优良的机械性能和屏障性；天然类膜基质资源丰富、来源广泛，例如聚乳酸可由淀粉、玉米等原料发酵而成，来源充足可再生，具有良好的生物降解性和生物相容性，是理想的环境友好型包装材料[11]；复合类基质常使用两种或两种以上膜基质混合而成，相比单一的膜基质能起到功能互补的作用。

机械性能和阻隔性能是评价包装膜适用性的重要指标。表1根据成膜基质的来源和特点，总结了目前常用的肉桂醛复合膜基质及添加肉桂醛后对薄膜机械性能和阻隔性能的影响。可以看出，在适宜浓度范围内添加肉桂醛可以增大复合膜拉伸强度，减小断裂伸长率。曾少甫等[12]指出，肉桂醛加入会与聚合物膜基质产生交联进而减少分子的流动性，断裂伸长率的减小是由于多糖网状结构的不连续，抗拉强度增加是由于肉桂醛的加入使成膜过程中亲水基增加引起应力上升。此外，肉桂醛复合膜透气性呈普遍增大，这可能由于肉桂醛分散到聚合物中产生孔隙、空隙和通道，降低了水分子的传质阻力，最终导致肉桂醛复合膜透气性增大。表1中几种复合膜机械性能和透气性均呈相似的规律，但不同的聚合物基质的结构和性质不同，与肉桂醛结合后的不同相互作用会影响包装膜的性能，进而影响其应用，因此选择合适的聚合物基质及浓度十分重要。

表1 不同肉桂醛复合膜基质对包装膜机械性能的影响

2 肉桂醛与包装膜结合方式

肉桂醛与聚合物溶液共混制膜是最直接的结合方式，然而肉桂醛微溶于水，溶解度仅为1.4 mg/mL[24]，共混成膜技术虽然简单方便，但脂溶性肉桂醛-水溶性膜基质两相不稳定，且成膜过程通常需要的高温高压条件显著降低了膜中的有效肉桂醛浓度，难以实现理想的抑菌效果。包埋技术是利用壁材将需要包埋的活性物质包裹或吸附以提供性能支撑或化学保护的过程，采用包埋技术将肉桂醛固定于包装材料中，可使其缓慢释放、提高保留率、延长膜的抗菌时效，同时优化包装膜的机械性能。目前，常见的肉桂醛与包装膜结合的构建载体方式可分为人工构建载体和天然载体两大类，包括聚合物包埋、纳米脂质体包埋、环糊精包埋、纳米黏土结合或负载等。通过结合层层自组装、静电纺丝等方法可优化肉桂醛递送载体，提高肉桂醛的作用模式和应用范围。

2.1 人工构建载体

2.1.1 聚合物包埋

聚合物包埋是以聚合物为包埋壁材包裹微小固体、液体或气体等活性物质。聚合物包埋采用微胶囊技术，方法简单高效且不引入其他杂质，粒子大小通常为纳米、微米级别[25]。目前，聚合物包埋研究较为广泛，在壁材选择、工艺优化、效果评价以及其应用等方面均有报道。食品领域常见的聚合物包埋基质主要分为多糖类和蛋白质类，包含阿拉伯胶、麦芽糊精、海藻酸钠、淀粉、玉米醇溶蛋白等。喷雾干燥法作为常用的包埋方法，适用于明胶、淀粉、玉米醇溶蛋白等多种包埋基质，简单高效、成本低廉、易于产业化，是食品中应用最广泛的微胶囊化方法。微胶囊中活性物质包埋量越多，包埋率越高，越有利于微胶囊的进一步优化和应用。根据微胶囊包埋原理，由于包埋基质、活性物质、包埋方法三者不同，所制备的微胶囊粒径也不同，一般肉桂醛微胶囊粒径分布为<500 μm，在1～5 000 μm粒径范畴的微胶囊适合添加至膜基质中制备复合膜[26]。

孙林皓等[27]将肉桂醛包埋在羧甲基多孔淀粉和壳聚糖内，获得的新型微胶囊减弱了肉桂醛的自身风味和暴释效应，对鸡肉中的大肠杆菌有显著的抑制作用。杨辉等[28]利用反溶剂法制备了肉桂醛/乙基纤维素微胶囊，结果显示，乙基纤维素不仅对肉桂醛有保护作用，且对其有良好的缓释功能。

2.1.2 纳米脂质体

脂质体是由磷脂等脂类物质分散于水性介质中，自发形成的一种具有双分子层类似细胞膜的封闭囊泡，具有良好的生物相容性、流动性和两侧不对称性[29]。脂质体对包埋物可容纳性好，能够延缓其中活性物质释放，充分改善其生物利用度，在食品、药剂学领域具有巨大的发展潜力。纳米脂质体包埋是一种特殊的微胶囊包埋技术，粒径较小，通常在10～1 000 nm之间，而常见的微胶囊粒径为5～2 000 μm之间[30]。以纳米脂质体为包埋载体，相对于普通微胶囊具有更好的缓释作用，所得包埋率较高，活性物质利用率较大。目前研究较成熟的脂质体有大豆卵磷脂和蛋黄卵磷脂，常用的纳米脂质体包埋方法有乙醇注入法、薄膜水化法、逆向蒸发法等。刘玉兰[24]对比这三种方法对肉桂醛的包封率和粒径，发现薄膜分散法制备肉桂醛脂质体包封率高且简单易行。除单一包埋方法外，还可以同时采用两种包埋方法结合起来以提高包埋效率，优化包埋效果。例如薄膜-超声法、乙醇注入-超声法、薄膜蒸发-冷冻干燥法。脂质体粒径越小，物理稳定性越好，对于生理活性的发挥越佳。Ning等[31]以脂质体包埋肉桂醛，发现其能抑制链球菌的生长繁殖，具有较高的杀菌及抑菌效果，显著提高斑马鱼贮运品质。

2.2 天然载体

2.2.1 环糊精包埋

环糊精是一种酶改性淀粉衍生物，是6～12个D-吡喃葡萄糖苷单元以1, 4-糖苷键连接而成的环状低聚糖。环糊精无色无味，环状分子的内空腔表面略带疏水性，能够与低亲水性和适当几何尺寸的分子形成包合物[32]，而分子外部的亲水性则有利于其在水中的溶解，这一特性使得环糊精成为疏水性物质的理想包埋载体。常用的环糊精包括α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精 3种，其中，β-环糊精由7个葡萄糖单元聚合而成，孔洞大小适中且生产成本低，被广泛应用于食品、药品、环保等领域[33]。在食品工业中，β-环糊精作为风味物质和活性物质的理想载体，不仅可以提高疏水性物质在水中的溶解性与稳定性，且有利于控制物质释放的时机与速率，提高作用效率[34]。Chen等[35]发现与直接将肉桂醛加入到聚乙烯醇膜中相比，将肉桂醛包埋于β-环糊精内部再结合到聚乙烯醇膜中，制得的膜断链伸长率显著提高，水蒸气透过率和氧气透过率降低，同时提高了肉桂醛的热稳定性和缓释效果。

2.2.2 纳米黏土结合/负载

黏土具有天然纳米属性，多数为含水层状硅酸盐。常见的黏土有高岭石、蒙脱土、凹凸棒石、海泡石、埃洛石等，具有很强的吸附能力和离子交换能力，可被用来吸附或包埋活性物质。目前，食品包装领域应用的黏土主要有蒙脱土和埃洛石两种。

2.2.2.1 蒙脱土结合

蒙脱土(Montmorillonite，MMT)是目前最常用的纳米黏土，来源于膨润土矿，无毒无害，具有良好吸附性能和负载功能。蒙脱土的基本结构为两层硅氧四面体中间夹着一层铝氧八面体，二者之间靠共用氧原子连接，结构如图2所示。

图2 蒙脱土结构示意图

目前，食品包装领域常利用改性后的蒙脱土与聚合物相交联制成复合材料包埋精油等活性物质，起到延缓释放、增强生物活性的作用，制备方法如图3所示。插层复合法是制备蒙脱土-聚合物复合材料的最常用方法，溶解聚合物并分散蒙脱土，使聚合物大分子链在溶液中插层到蒙脱土硅酸盐片层间，增大蒙脱土的间距，并提高复合物的力学性能[36]。

图3 蒙脱土的包埋流程

王卉等[37]利用插层法制备蒙脱土-海藻酸钠复合物，并将其作为包埋基质包埋柠檬精油，获得包埋率为89%柠檬精油微胶囊。添加蒙脱土可提高精油的包埋率和装载量，延缓高温高湿条件下的释放速率。Echeverría等[38]发现，将蒙脱土加入到丁香精油-大豆分离蛋白的复合膜中，可以延长精油的抑菌和抗氧化时效，且纳米蒙脱土并未迁移到食品中。目前关于蒙脱土-肉桂醛的复合物研究鲜有报道，但是其他植物精油的包埋方法及效果对肉桂醛有良好的借鉴意义。

2.2.2.2 埃洛石纳米管负载

埃洛石纳米管(Hallyosite nanotube，HNT)是一种天然形成的纳米管晶体材料，也是高岭土硅铝酸盐的一种，与蒙脱土相比，埃洛石纳米管具有明显的结构优势。 HNT是中空管状结构，长500～1 500 nm，内径为10～15 nm，外径为20～50 nm，管内壁是带正电的铝氧八面体层，表面基团是Al—OH；外壁是带负电的硅氧四面体层，主要是O—Si—O基团[39]。

由于其具有特殊的空心管状结构，埃洛石纳米管常作为活性物质理想的纳米级容器和吸附剂，广泛应用于制药、农业、环保、食品等多个领域。埃洛石纳米管来源天然、分布广泛、价格便宜、环境友好，并且表现出高水平的生物相容性和低毒性[40]。此外，优异的机械性能和高热稳定性为设计新型生物材料和高性能聚合物复合材料提供了巨大的潜力。

在食品包装领域，HNT主要是作为管状容器负载精油和作为纳米填充剂结合到膜中应用。作为纳米管状容器，负载精油的主要方法是真空负载法，如图4所示，这是因为HNT的负载过程中，水在管腔内的限制引起填充机制，减压和真空操作提高了所研究的活性化合物在HNT中的负载[41]。Lee等[42]通过真空负载法将百里香精油负载到HNT内腔，实验结果表明其对番茄保鲜过程中的大肠杆菌的繁殖有显著抑制作用。此外，还可与其他方法结合使用，孙青等[43]采用交联法制备了海藻酸钙/埃洛石微胶囊， 发现在埃洛石微球孔内负载药物能显著提高负载率，延长生物活性和药物释放时间。

图4 埃洛石纳米管的负载流程

2.3 肉桂醛递送载体的优化

近年来随着技术的发展，肉桂醛载体的构建和优化逐渐多元化和功能化，通过结合自组装、静电纺丝等技术，可以进一步优化包装膜的性能。

自组装是指在各种较弱的作用力的作用下，物质从分散状态转变为结构有序且稳定的过程[44]，其驱动力主要包括范德华力、氢键、静电作用等。其中，层层自组装是指通过有序地吸附材料的相反电荷，在模板表面形成性能稳定且具有某种特定功能的多层膜复合结构的一项技术[45,46]。张珊珊[46]将聚合物包埋和层层自组装方法相结合，即利用乳液模板-层层自组装法制备微胶囊，结果表明，此方法可有效保留百里香精油的主要成分，微胶囊具有良好的pH敏感性、缓释性和抑菌作用。

电纺纳米纤维因其结构和功能的优势，及其在活性食品包装上的应用潜能而引起了广泛的关注。静电纺丝技术利用高压电场从各种高分子材料中生产出连续的微米级或纳米级纤维，容易操作、成本低谦[47]。当静电力足以克服针管顶端液滴的表面张力及黏性阻力时，带电聚合物射流从泰勒锥中喷射出来，然后被部分拉长，形成一个膨胀的螺旋。最后，通过拉伸聚合物溶液液滴，在接地电极上接收到细纤维，容易操作、成本低[48]。在活性食品包装领域，电纺纳米纤维通常被共价或非共价功能化，之后与抗菌剂、抗氧化剂等活性物质共价结合，起到负载的作用。由于静电纺丝技术是利用静电的力量将溶液制成纳米纤维，沉积在成膜载体上，制备出具有膜结构的包装材料[49]，故可与肉桂醛纳米乳、脂质体、β-环糊精等结合使用。利用静电纺丝技术生产纳米纤维，将功能活性成分包埋在其中能提高其营养价值和生物利用率，且制成的纳米纤维膜具有超大比表面积和极高孔隙率，结构、尺寸、形貌可控，深受人们欢迎。Wen等[50]将肉桂精油包埋在β-环糊精中，并利用静电纺丝技术将其结合到聚乳酸薄膜中，制得的薄膜对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有显著抗菌特性。

3 肉桂醛活性食品包装膜的保鲜作用

不同类型食品含水量、营养成分以及贮运条件不同，其中的腐败微生物生长动力学差异很大。针对不同食品肉桂醛抗菌包装的保鲜作用也不同。

3.1 对蔬菜水果的保鲜效果

我国物产资源丰富，其中蔬菜水果生产量和市场消费量巨大。但蔬菜水果中水分和糖类含量较高，营养丰富，在贮存、运输和销售期间都极易遭受微生物污染而腐败变质。当前，应用抗菌包装膜是提升蔬菜水果贮运品质从而延长其货架期的重要手段。以肉桂醛-聚乳酸复合薄膜包装苹果可减少营养成分的损失，抑制根霉菌生长，延长苹果贮藏期至16 d[51]。将肉桂醛活性食品包装膜应用于鲜切胡萝卜包装上，霉菌、酵母菌生长受到抑制，蔬菜腐烂率降低，货架期延长至12 d[52]。

3.2 对肉制品的保鲜效果

肉类食品富含蛋白质、脂肪等物质，营养丰富，口感独特。常温下，微生物的繁殖使肉类食品蛋白质、碳水化合物、脂肪分解，导致肉质腐败，表面发黏、颜色变暗、弹性消失、产生不愉快气味。肉桂醛活性食品包装膜在猪肉和鱼肉包装中应用广泛，主要抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、气假单胞菌、酵母菌、乳酸菌等细菌的生长，可延长货架期8～14 d[12,53,54]。

3.3 对乳制品的保鲜效果

中国目前乳制品的消费量逐年升高，奶酪营养价值丰富，富含蛋白质，是一种发酵而成的牛奶制品。但奶酪保质期短，低温储存下浪费率仍然惊人。使用肉桂醛食品包装膜能够有效延长奶酪保质期，保证奶酪良好口感，防止奶酪酸败变质。对于干酪片和乳酪酱，采用肉桂醛活性包装之后货架期分别延长至45 d和26 d，有利于节约资源[55]。

3.4 对淀粉类食品的保鲜效果

面包、蛋糕都是淀粉类制品，由小麦粉加工制作而成，蓬软松绵、香甜可口。但面包、蛋糕保质期短，且在销售期间易受到霉菌的污染，造成品质下降与食物浪费。在海绵蛋糕和切片面包中采用肉桂醛活性食品包装，能抑制青霉菌、黑霉菌的生长繁殖，分别延长货架期至10～27 d[12,55]。

4 结论及展望

肉桂醛由于来源丰富、高效抑菌、安全低毒的优势，作为食品活性包装中的抑菌剂通过构建和优化递送载体提高肉桂醛的稳定性和缓释作用，对提高生鲜食品贮运品质、延长食品货架期具有重要意义。近年来，肉桂醛在食品包装保鲜中研究方面取得多项研究成果和进展，但相关应用研究尚处于起步阶段，仍有一些问题亟待解决。通过对比研究不同递送载体对膜机械性能与阻隔性能的影响，深入探索肉桂醛与载体的作用方式及其在不同环境中的释放动力学规律，研究食物中微生物的生长规律对食物腐败的影响以及抗菌包装对抗菌剂释放时机与释放速度的调控机制，设计开发可满足不同食品保鲜要求的活性包装体系，为肉桂醛等活性物质的载体筛选和应用提供参考。