胶合板用改性磷铝胶粘剂的制备与应用

侯鑫均, 魏 微, 李德宏, 谢拥群

(福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002)

胶合板是人造板产业中最重要的产品[1]，“三醛胶”(酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂)存在甲醛释放的问题成为影响人们健康的隐患[2].以磷酸、氢氧化铝和水为原料的磷酸二氢铝具有良好的粘接性，且具有耐高温、无毒、无味的特点[3,4]，可以很好地解决传统“三醛胶”所存在的问题.为了提高磷酸二氢铝的固化速度，采用氧化镁、氧化铁等金属氧化物作为其固化助剂会导致磷酸二氢铝固化后孔隙率高、堆积不致密，从而影响其力学性能[5].聚乙烯吡咯烷酮具有亲水性、成膜性和粘接性等性质[6]，将其加入到金属聚合物中可抑制聚合反应，促使结构变得松弛，抑制裂纹的形成[7].以磷酸二氢铝为胶粘剂，以聚乙烯吡咯烷酮为改性剂来配制改性磷酸胶粘剂，应用于胶合板，这方面研究还鲜见报道.胶合板生产工艺多采用热压法，需要根据胶粘剂的种类确定不同的热压参数[8].本文在较低热压温度下利用改性磷铝胶粘剂制备胶合板，同时采用响应面分析法研究改性磷铝胶粘剂制备胶合板的工艺参数，对胶粘剂改性前后进行流变分析和红外分析，利用红外光谱分析了磷铝胶粘剂改性前后与杨木单板的粘接方式，以期为改性磷铝胶粘剂在胶合板产业的应用提供依据.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

原料：杨木单板(400 mm×400 mm×2 mm)，含水率约10%.

药品：磷酸、氢氧化铝、甘油、磷酸三丁酯试剂均由天津致远化学试剂有限公司提供；聚乙烯吡咯烷酮由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；氧化镁和氧化铁由国药集团化学试剂有限公司提供.以上药品均为分析纯.

主要仪器：DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱购自上海精宏实验设备有限公司；KS/100H热压机购自东莞市科盛实业有限公司；MQ433多用途木工机床购自邵武市振达木工机械有限公司；CMT6104万能力学实验机购自深圳新三思材料检测有限公司；JJ-1精密定时电动搅拌器购自常州润华电器有限公司；DF-101S集热式磁力加热搅拌器购自河南予华仪器有限公司；Nicolet380型傅里叶变换红外光谱分析仪和HAAKE MARS Ⅲ型旋转流变仪均购自美国赛默飞世尔科技公司.

1.2 方法

1.2.1 胶粘剂的制备 按照磷铝物资的量比为3∶1准备磷酸和氢氧化铝的用量.首先，将称量合适的蒸馏水倒入烧杯中，然后缓慢倒入85%的磷酸(体积分数)，配成浓度为60%的磷酸水溶液，倒入三口烧瓶中，设定温度为95 ℃.按照磷酸与氢氧化铝总质量的2%、4%、6%、8%、10%、12%计算聚乙烯吡咯烷酮用量，缓慢加入三孔烧瓶中；搅拌1 h后，调低搅拌器转速，缓慢加入称量好的氢氧化铝(磷酸三丁酯作为消泡剂微量添加，防止胶液溢出)，待温度达到115 ℃后，保温反应30 min；最后，关闭恒温油浴锅，搅拌冷却至室温.

1.2.2 胶粘剂固含量的测定 将称量好初始质量的样品置于160 ℃的烘箱中3 h，待样品干燥完毕后，称量记录干燥后的样品质量.通过下式计算胶粘剂固含量：

(1)

1.2.3 胶合板制备 (1)将氧化铁和氧化镁按照2∶1的比例加入到改性胶粘剂中(固化剂用量占胶粘剂用量的1.5%)；(2)将胶粘剂均匀涂抹在中间板上，胶合板的层数为3层；(3)进行热压；(4)压制好的胶合板冷却待用，按照文献[9]的方法制备标准试件.

1.2.4 胶合强度检测 将制备好的标准试件按照文献[10]方法进行干强度检测.万能力学试验机均匀加载荷，加载速率为10 mm·min-1.胶合板干状胶合强度：检测10张样品胶合强度的平均值.

1.2.5 单因素试验 热压压力设定为1.0 MPa[11]，双面施胶量设定为400 g·m-2[12]，研究各因素对胶合板干状胶合强度的影响.热压时间设定为7.50 min，热压温度设定175.00 ℃，研究各因素对聚乙烯吡咯烷酮添加量的影响；热压时间设定为7.50 min，聚乙烯吡咯烷酮添加量设定为10.00%，研究各因素对热压温度的影响；热压温度设定为175.00 ℃，聚乙烯吡咯烷酮添加量设定为10.00%，研究各因素对热压时间的影响.初始热压时间和热压温度参考文献[8,13].

1.2.6 响应面试验 根据单因素试验结果，利用Design-Expert.V8.0.6软件中的Box-Behnken设计三因素三水平的响应面试验.以聚乙烯吡咯烷酮添加量(A)、热压时间(B)、热压温度(C)为变量，用+1、0、-1代表其高、中、低水平进行编码，以胶合板的胶合强度(Y)作为响应值.采用数学表达式体现3个变量与胶合板胶合强度的关系，A、B、C分别用X1、X2、X3表示，胶合强度用Y表示.

1.2.7 胶粘剂流变性能分析 试验条件：恒温25 ℃，采用间隙为0.105 mm的PP35Ti平板.取适量胶粘剂置于平板间，在不同剪切速率(0～500 γ·s-1)下测定胶粘剂的流变性能.

1.2.8 红外光谱分析 将待测样品放入160 ℃的烘箱中干燥3 h，采用溴化钾压片法测定.将研磨好的样品按照待测样品∶溴化钾=1∶100混合，在1.5 MPa的压力下压制成透明薄片；将透明薄片置于红外光谱仪中进行扫描(400～4 000 cm-1)，分辨率为4 cm-1.

1.2.9 数据处理 数据采用Excel和Design-Expert.V8.0.6处理.

2 结果与分析

2.1 胶粘剂固含量

聚乙烯吡咯烷酮添加量对胶粘剂固含量的影响如表1所示。

表1 胶粘剂固含量Table 1 Solid content of adhesive %

2.2 聚乙烯吡咯烷酮添加量对胶粘剂流变性能的影响

从图1可知，磷铝胶粘剂及聚乙烯吡咯烷酮添加量为2.00%的改性磷铝胶粘剂，随着剪切速率的增加，粘度几乎不变；其余不同聚乙烯吡咯烷酮添加量的改性磷铝胶粘剂的粘度均随着剪切速率的增加而降低.当聚乙烯吡咯烷酮添加量为12.00%时，改性磷铝胶粘剂的粘度最大，为103 961.34 mPa·s-1(γ=17.37 s-1).添加聚乙烯吡咯烷酮会使聚乙烯吡咯烷酮分子链与磷铝无机分子链之间相互缠绕、穿梭，随着添加量的增大缠绕愈密集、穿梭愈多，从而使粘度增大[14-16].

图1 不同聚乙烯吡咯烷酮添加量胶粘剂的粘度与剪切速率的关系Fig.1 Relationship between viscosity and shear rate of adhesive with different amount of polyvinylpyrrolidone addtion

2.3 单因素试验

从图2可知，采用改性磷铝胶粘剂制备的胶合板的胶合强度高于磷铝胶粘剂制备的胶合板的胶合强度，且随着聚乙烯吡咯烷酮量的增加呈先上升后下降的变化趋势.当聚乙烯吡咯烷酮添加量为10.00%时，胶合板胶合强度(1.22 MPa)较磷铝胶粘剂制备的胶合板胶合强度(0.69 MPa)提高了77%；热压温度和热压时间对胶合板胶合强度的影响也呈先上升后下降的趋势，但变化较小.

图2 各因素对胶合强度的影响Fig.2 Effect of various factors on bonding strength of plywood

2.4 响应面试验

2.4.1 响应面试验结果 响应面试验编码见表2，响应面试验结果见表3.

表2 响应面试验编码Table 2 Codings for response surface experiment

表3 响应面试验结果Table 3 Results of response surface test

采用二次线性回归方程对以上数据进行拟合，得到胶合板胶合强度(Y)与聚乙烯吡咯烷酮添加量(X1)、热压时间(X2)、热压温度(X3)的二次多项式回归方程：

(2)

方差分析结果如表4所示.

表4 回归方程方差分析表Table 4 Analysis of variance for regression equation

图3 聚乙烯吡咯烷酮添加量与热压时间对胶合强度的影响Fig.3 Effects of amount of polyvinylpyrrolidone addition and hot-pressing time on bonding strength of plywood

2.4.2 响应面交互作用结果 当热压温度为150.00 ℃时，聚乙烯吡咯烷酮添加量与热压时间的交互影响如图3所示.从图3可以看出等高线曲线近似于椭圆形，说明两者存在交互作用[17].热压时间一定时，随着聚乙烯吡咯烷酮添加量的增加，胶合强度先增加后下降，最佳添加量为9.85%；当添加量为9.85%时，热压时间与胶合强度的曲线呈倒放的“U”型，即胶合强度随热压时间的增加先升高后降低，最佳热压时间为3.80 min.

图4为热压时间为2.00 min时，聚乙烯吡咯烷酮添加量与热压温度交互作用的结果.二者的等高线图为椭圆形，说明交互作用较强[17].当热压温度一定时，聚乙烯吡咯烷酮添加量小于9.60%时，胶合强度增大；添加量超过9.60%时，胶合强度下降较快；当添加量为9.60%时，胶合强度随热压温度的升高先上升后降低，最佳热压温度166.50 ℃.

图5显示了聚乙烯吡咯烷酮添加量为10.00%时，热压时间与热压温度的交互影响.等高线曲线呈近似椭圆形，说明二者交互作用明显[17].当热压温度一定时，胶合强度随热压时间的增加先上升后降低，但不同热压温度下这种变化差异较大，最佳热压温度为163.20 ℃；当热压温度为163.20 ℃时，胶合强度随热压时间的增加先增加再减小，最佳热压时间3.70 min.当热压时间和热压温度均较大时，胶合强度急剧下降.

图4 聚乙烯吡咯烷酮添加量与热压温度对胶合强度的影响Fig.4 Effects of amount of polyvinylpyrrolidone addition and hot-pressing temperature on bonding strength of plywood

根据响应面软件给出的优化参数，为了方便配置改性磷铝胶粘剂及设定热压参数，设定聚乙烯吡咯烷酮的添加量为10.00%，热压温度为163.00 ℃，热压时间为3.70 min.最终得到胶合板的胶合强度为1.33 MPa，与响应面预测值(1.35 MPa)的误差只有1.5%，说明该模型可靠性高.

2.5 红外光谱分析

图6 胶粘剂及胶合板的红外光谱图Fig.6 Infrared spectra of adhesive and plywood

为了分析聚乙烯吡咯烷酮与磷酸二氢铝之间的作用方式及胶粘剂改性前后与杨木单板的粘接形式，分别对磷铝胶粘剂、改性磷铝胶粘剂、杨木单板、磷铝胶粘剂胶合板、改性磷铝胶粘剂胶合板进行红外光谱分析，结果如图6所示.对比磷铝胶粘剂改性前后的红外光谱曲线，没有新的官能团出现，3 400 cm-1处的峰形较宽，是-OH的伸缩振动峰.改性胶粘剂在该处的吸收峰强度较磷铝胶粘剂低，可能是因为聚乙烯吡咯烷酮中的C=O与磷酸二氢铝的-OH之间形成了氢键连接.2 985和2 922 cm-1处较弱的吸收峰为-CH2和-CH，而磷铝胶粘剂在这两个位置没有这些特征，说明聚乙烯吡咯烷酮通过氢键的方式连接到了磷铝无机大分子上.2 400 cm-1为胶粘剂中的P-OH振动吸收峰，该峰可能是胶粘剂中过量的磷酸引起的；1 647 cm-1为水的吸收峰，1 155 cm-1是P=O的对称伸缩振动峰，985 cm-1是AlO6的对称变形振动峰，594 cm-1是Al-OH的伸缩振动峰，507 cm-1处的特征峰由无定形态Al-O-P的弯曲振动所引起[14,18]；2 925 cm-1处是木材中的-CH伸缩振动吸收峰，1 737 cm-1处的伸缩振动峰是半纤维素中的-COOH吸收峰，1 320 cm-1的吸收峰为纤维素亚甲基中-CH摇摆振动，1 252 cm-1处为木质素C-OH吸收峰，1 050 cm-1处的窄吸收峰是木材典型官能C-O的伸缩振动吸收峰[19].通过对比磷铝胶粘剂、改性磷铝胶粘剂、杨木单板、磷铝胶合板、改性磷铝胶合板的红外吸收曲线，发现制备出的胶合板中并没有出现新的化学基团吸收峰.磷铝胶粘剂改性前后制备的胶合板在3 400 cm-1处的-OH吸收峰强度均比杨木单板有所降低，说明胶层与杨木单板通过氢键的方式连接在一起.

3 小结

在聚乙烯吡咯烷酮的添加量10.00%、热压温度163.00 ℃、热压时间3.70 min的工艺条件下制备的胶合板干状胶合强度与其他胶粘剂制备的胶合板的干状胶合强度相差不大，且无甲醛释放.但加入过多的聚乙烯吡咯烷酮会使胶粘剂的粘度增大，使得涂胶变得困难.红外分析结果表明改性磷铝胶粘剂与单板之间的粘接力主要由氢键提供.若进行湿强度测试，水分子会破坏胶层与单板之间的连接界面，从而失去强度.