贵州镇远县耕地土壤中硒的分布特征及控制因素

杨志忠，周文龙，罗勇军，蒲庆隆，令狐东，宋小军

(贵州省有色金属和核工业地质勘查局 地质矿产勘查院，贵州 贵阳 550005)

0 引 言

硒享有“明星营养素”“心脏保护神”“抗肝坏死保护因子”“抗癌之王”等美誉[1]，是人体必需的微量营养元素之一[2-3]。机体硒主要来源是食物[4]，适量可提高人体免疫力、抗衰老、预防癌症等[5-7]，低硒易引起克山病、大节骨病乃至癌症[6-8]，而摄入过量则可能引起硒中毒[8-10]。由于硒的重要性，近几年来许多学者对其分布特征[8,11-15]、安全利用[16]、来源及形式的转化[14,17-21]、硒的有效性及生物循环[22-27]等方面进行了研究。贵州作为全国土壤硒含量较丰富的地区之一[8]，对土壤硒的研究工作却相对较少[28-30]。贵州省政府在2017—2019年间筹措资金，于全省开展了耕地质量地球化学调查评价工作，包含了镇远县耕地1∶5万调查评价，获得了一定成果，从中发现镇远县耕地硒资源丰富，分布范围广。

本文依托研究区耕地硒含量的赋存状况，通过从全县耕地中的不同成土母岩、土壤类型、土地利用类型、地形地貌、海拔高度、酸碱度等背景下统计分析研究区硒含量分布特征，并对控制其硒含量分布的主要因素进行了分析研究。在当前绿色发展、生态文明建设等大环境下，通过研究本区硒含量分布特征及控制因素，对促进当地农业经济发展、保障人民身体健康、指导硒耕地资源合理利用及助力乡村振兴具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

镇远县是贵州东大门，素有“滇楚锁钥、黔东门户”之称，国土面积1 878 km2，地理极值坐标:108°08′～108°53′E，26°47′～27°22′N，海拔354～1 332 m，是贵州高原向湘西丘陵过渡地带，地貌多样(图1)。镇远古镇是全国著名5A级景区，黔东主要旅游节点，气候属亚热带季风湿润气候区，年均气温16.5 ℃，日照1 128 h，多年平均降水量1 062.7 mm。境内河流发育，主要有舞阳河、绞巴河、龙江河，自然植被属中亚热带常绿阔叶林带。出露地层岩性主要有:青白口系清水江组及平略组浅变质砂页岩、变质凝灰岩；南华系及震旦系砂岩及白云岩；寒武系牛蹄塘组、九门冲组—变马冲组含碳质岩系，杷榔组页岩，清虚洞组、高台组、石冷水组白云岩；奥陶系石灰岩以及少量志留系砂页岩和第三系、第四系地层。土壤类型主要有黄壤、红壤、石灰土、水稻土、粗骨土。土地利用类型主要有有林地、灌木林地、其他草地、水田、旱地、果园等。

1.耕地表层土壤采样点位；2.高速公路；3.铁路；4.乡镇界线。

1.2 样品布设采集及分析测试

本次调查的耕地指全国第二次土地调查图斑耕地及当前正在种植农作物的土地，包括熟地，新开发复垦整理地(含园地、裸地、废弃工矿用地)，调查面积合计342.21 km2。由于贵州地形地貌的特殊性，本区耕地呈极为破碎、分散及多数耕地坡度相对大等特点，布设表土样点按《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)[31]，结合实际情况，采用“画网格加耕地图斑”的原则布点，即在调查图斑上按333.3 m×333.3 m布采样小格，由于本区多数调查对象难填满小格，当调查对象面积≥1/2小格或相邻小格之间调查对象之和≥1/2小格则布设采样点，且尽可能布在图斑中间。对面积>4 km2的集中连片林区，不设采样点；对于插花状分布在耕地之间林地面积≤4 km2，为保持评价完整性，至少布1件样品控制。本次共布设3 239件耕地表土样，同时按表土总样品的2%布设65件重复样，以检验采样工作的可靠程度。

在牛蹄塘组、杷榔组地层及湘西—黔东铅锌多金属成矿区带内分别布设土壤剖面，每条土壤剖面分别采集5件样品，采集层位为:耕作层、淋溶层、淀积层、母质层、新鲜基岩层。

土壤样品采集于2017年11月—2019年4月，其间避开了农作物施肥、种植、生长、收割期及雨季，均集中在当年10月至来年的4月，共采集3 241件耕作层土壤样品，平均采样密度9.47样点/km2(图1)。采样工具为不锈钢锹，当手持GPG导航到预布点位后先判断布设点的合理性、代表性，确定主样坑并在20～50 m范围内向四周确定3～5个分样点，尽量不跨图斑，避开沟渠、林带、田埂、路边、旧房基、粪堆及微地形高低不平地段，采集耕作层0～20 cm连续土柱，与钢铲接触土面均剥除。采集土柱样用手或木质及塑料勺掰碎或搓碎，挑出根系、秸秆、石块、虫体等杂物，充分混合后，四分法留取约1.5 kg装入样袋。为避免样品间相互玷污，每个样均套聚乙烯塑料袋。样品自然风干，并适时翻动、搓动，剔除杂物。在加工样品时极为注意，防止污染，用尼龙筛过筛截取2 mm(10目)粒级的全部自然泥粒，后缩分法称取200 g送实验室，取300 g为副样留存。

实验室对分批送至的每件样品验收合格后交制样间，每件土壤样品取试样80 g用无污染行星球磨机粉碎至200目，样品加工过程防止交叉污染(剩余样品留作粗副样)，加工完的样品由专人负责抽取5%进行检查，过筛剩余质量均为0 g为合格，检查合格后将样品用纸袋包装2份(≥10 g)送交样品综合管理组，按规范插入外部控制样和内部控制样后送至分析测试组进行分析测试(剩余样品另装瓶留作分析细副样保存)，由样品加工组统一管理。依据国家及相关行业标准的分析方法，针对土壤样品元素全量的检测项目，结合实际情况，本次土壤Se元素分析测试方法及仪器为:氢化物发生原子荧光光谱法测定，称取试料于50 mL烧杯中，用少量水润湿，加入10 mL硝酸(浓度71%)，3 mL氢氟酸(浓度40%)，摇匀，盖上表面皿，置于电热板上低温加热分解，待剧烈作用停止后，揭开表皿，加入2 mL高氯酸(浓度70%～72%)，再盖上表皿，在95～100 ℃下加热0.5 h后，揭开表面皿，蒸至刚冒白烟，加入5 mL盐酸(浓度37%)，放置片刻，再加入10 mL盐酸(浓度37%)，将溶液用水移入25 mL比色管中，加入5 mL铁盐溶液(浓度10 mg/mL)，用水稀释至刻度，摇匀，备用，于原子荧光光谱仪测定。Se检出限为0.01 μg/g；内部控制样400件，报出率100%，元素控制精准度、精密度的国家一级标准物质测定值合格率100%，元素重要性检验合格率99.40%，元素异常检查合格率99.22%；外部控制样260件，元素合格率大于95%，相关系数大于0.97，双样本方差分析F检验小于临界值。

样品分析测试工作由华北有色地质勘查局燕郊中心实验室完成，实验室严格按照《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》(DZ/T0258—2014)[32]执行。经过一系列严谨工作，所获得数据结果符合相关要求、可用，通过了中国地质调查局专家组审查。同时，重复样双差合格率计算均≥85%，反映了采样质量的良好。

1.3 数据的处理

研究区参数统计及地球化学图主要是在耕地调查一体化软件3.0版(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究院、中国地质大学(武汉)信息工程学院)中完成，其方法为:通过一体化软件对表层土壤样原始分析数据进行彩色等量线图绘制，处理模型为距离幂函数反比加权法，指数因子为2，四方向搜索半径为3 500 m，每个搜索方向最多点数为6。土地质量地球化学评价图件的数据处理和表达是由中国地质调查局发展研究中心《土地质量地球化学评价管理与维护(应用)子系统》(3.0.0.0版)及ArcGIS10.2(ERSI公司，美国)软件联合处理完成，过程结合使用了Excel 2007(Microsoft公司，美国)、Statistics(IBM公司，美国)软件及MapGIS(中地数码公司，武汉)等软件平台对数据及图件进行了处理。

2 结果与讨论

2.1 研究区耕地硒含量状况

通过统计全区耕地土壤硒元素的地球化学特征(表1)，得出镇远县耕地土壤硒含量范围为0.17～9.24 mg/kg，平均值为0.64 mg/kg，标准离差0.56 mg/kg，变异系数0.87，中值为0.48 mg/kg，其平均值远高于全国耕地土壤硒含量平均值0.29 mg/kg[33]，也高于贵州表层土壤硒含量平均值0.37 mg/kg[8]。在全国许多研究区中，镇远县耕地土壤硒含量平均值除低于恩施典型富硒区土壤硒平均值1.88 mg/kg[20]外，均高于江西赣州土壤硒平均值0.28 mg/kg[34]、黑龙江省松嫩平原南部土壤硒平均值0.20 mg/kg[35]、重庆市江津区土壤硒平均值0.27 mg/kg[36]、浙中典型富硒区土壤硒平均值0.40 mg/kg[37]、宁夏青铜峡农耕土土壤硒平均值0.23 mg/kg[15]等全国多数地区。

表1 研究区耕地土壤硒含量特征

根据谭见安对土壤硒含量的划分标准[38]，镇远县3 241件耕地表土样中，2 238件富硒，33件硒含量>3.00 mg/kg，富硒耕地面积278.13 km2，占全县总耕地面积的82.71%，富硒耕地资源丰富。富硒样品硒含量平均值0.72 mg/kg，标准离差0.42 mg/kg，变异系数0.58，富集系数1.92，其富硒分散程度中等，较为富集。

2.2 研究区耕地不同背景硒含量统计分布特征

据镇远县不同地质背景及耕地土壤硒含量地球化学图(图2)，认为研究区硒含量具有较为明显的带状或面状分布特征。

1.第四系；2.第三系；3.韩家店组；4.大湾组；5.桐梓组+红花园组；6.石冷水组；7.高台组；8.清虚洞组；9.杷榔组；10.九门冲组+变马冲组；11.牛蹄塘组；12.陡山沱组；13.南沱组；14.陡山沱组+南沱组；15.平略组；16.清水江组；17.实测及推测地层界线；18.实测及推测逆断层；19.实测及推测正断层；20.铅锌矿点；21.多金属矿点；22.黄铁矿点；23.辰砂矿点。

2.2.1 不同成土母岩背景的耕地硒含量特征

余涛等[20]认为不同成土母质硒元素含量差异较大，王世纪等[26]也认为土壤硒含量与成土母质密切相关。在镇远县地层单元岩性主要有新元古界清水江组(QbXq)、平略组(QbXp)、南沱组(Nh3n)、陡山沱组(Z1d)的浅变质岩；寒武系牛蹄塘组(∈1-2n)、九门冲组(∈2jm)、变马冲组(∈2b)含碳质岩系；寒武系杷榔组(∈2p)砂页岩；寒武系清虚洞组(∈2q)、高台组(∈3g)及石冷水组(∈3sh)白云岩；奥陶系桐梓组(O1t)、红花园组(O1h)、大湾组(O1-2d)石灰岩；志留系韩家店组(S1h)砂页岩及第四系砂砾黏土岩。通过统计各岩性背景中耕地的硒含量地球化学特征值，牛蹄塘组(∈1-2n)、九门冲组(∈2jm)、变马冲组(∈2b)含碳质岩系硒含量最高，为1.12 mg/kg；桐梓组(O1t)、红花园组(O1h)、大湾组(O1-2d)石灰岩中硒含量最低。总体硒含量由多到少为:碳质岩系>第四系>变质岩>白云岩>砂页岩>灰岩(表2)。其结果与周墨等[7]在赣南地区研究的煤系地层、余涛等[20]在恩施典型富硒区研究的黑色岩系、仝双梅等[29]在开阳研究的石煤层硒含量高类似。

表2 研究区不同成土母岩分布区耕地土壤硒平均含量

2.2.2 不同土壤类型耕地硒含量特征

镇远县主要土壤类型有水稻土、黄壤、红壤、石灰土、粗骨土等。通过对各土壤类型采样分析数据统计，获得耕地土壤硒含量在不同的土壤类型中特征为:粗骨土最高为0.76 mg/kg，水稻土最低为0.36 mg/kg。不同土壤类型的耕地中硒含量由大到小的顺序为：粗骨土>红壤>黄壤>石灰土>水稻土(表3)，与何亚琳[8]研究得出的贵州省土壤类型硒含量状况，即红壤>黄壤>水稻土>石灰土>紫色土>黄棕壤，两者结论基本一致。

表3 研究区不同土壤类型耕地土壤硒平均含量

2.2.3 不同土地利用类型耕地硒含量特征

根据全国第二次土地利用调查结果，镇远县基本为“八分六厘土石山，三厘水面一分一厘田”，耕地资源极为分散，且碎、杂，人均占有量逐渐减少，坡耕地比例大，退耕还林常见。本次调查的对象有水田、旱地、果园、茶园、其他园地、裸地、工矿用地、水浇地等，而镇远县主要采样的土地利用类型有水田、旱地、果园、茶园、其他园地，其中水稻及旱地占绝大部分。通过统计其不同土地利用类型的土壤硒含量特征，得出茶园表层土壤硒含量最高为0.76 mg/kg，其他园地最低为0.48 mg/kg，总体耕地土壤硒含量情况见表4。

表4 研究区不同土地利用类型耕地土壤硒平均含量

2.2.4 不同地形地貌耕地硒含量特征

地形地貌可对硒含量有影响[28]。镇远县地处贵州高原向湘西丘陵过渡地段，地势西高东低，地貌类型多样，据本次调查中地形地貌的分类，可分为:洼地、坡地、槽沟、谷地、平坝等类型。由于贵州省各地地形地貌多样性，用不同的地形地貌对硒元素含量特征的评价，对贵州省或者相邻类似多样性地形地貌区具有较大意义。通过统计，得出不同地形地貌中槽沟耕地表层土壤硒含量最高为0.94 mg/kg，平坝中硒含量最低为0.53 mg/kg。总体的硒含量状况为:槽沟>谷地>坡地>洼地>平坝。具体含量值见表5。

表5 研究区不同地形地貌耕地土壤硒平均含量

2.2.5 不同海拔高度耕地硒含量特征

本区海拔最低处为354 m的舞阳河东出界处，最高处海拔为1 332 m，最大相差978 m，平均海拔843 m。在不同的海拔高度中均分布有耕地，通过对其耕地采集的土壤样品分析数据进行了统计研究。发现Se含量在海拔高度800 m以下总体变化不大，700～799 m时最高为0.74 mg/kg，之后随着海拔高度的升高硒含量有变低趋势(表6)。总体反映了低海拔硒含量相对高于高海拔的硒含量，与前人[3,8,39]研究结论一致。

表6 研究区不同海拔高度耕地土壤硒平均含量

2.2.6 耕地土壤中不同酸碱度硒含量特征

土壤酸碱度是土壤最基本的理化性质之一，影响着土壤的物理化学性质，制约着许多物理化学作用过程。适宜的酸碱度可以提高土壤养分的有效性，增加农作物的产量和质量，不利的酸碱度则会破坏土壤的结构，使微生物的活性降低。镇远县耕地土壤pH值最高为7.85，最低值为4.46，平均值为5.85。据土壤酸碱度分级标准：pH值≥8.5为强碱性，7.5～<8.5为碱性，6.5～<7.5为中性，5.0～<6.5为酸性，<5.0为强酸性，发现本区无强碱性土壤。依据土壤酸碱度分级标准，统计分析了耕地表层土壤硒元素含量的特征，总体表现为强酸性耕地土壤硒含量最高为0.77 mg/kg，后随着酸碱度值升高耕地土壤硒含量渐变低(表7)。

表7 研究区不同酸碱度耕地土壤硒平均含量

2.3 控制评价区耕地土壤硒含量的主要因素

镇远县耕地硒含量整体较高，通过其地球化学图分析，硒存在有一定规律的高含量带分布。从面上看，硒高含量带主要分布于寒武系牛蹄塘组含碳质泥砂页岩、碳质硅质岩带及镇远县东部青溪镇—羊坪镇内受呈北东走向的湘西—黔东铅锌多金属成矿带影响的寒武系清虚洞组、高台组白云岩地层分布区内或附近；而硒低含量带则主要分布于青白口系浅变质砂页岩、变质凝灰岩及寒武系杷榔组砂页岩地层发育区或附近。反映了其不同地质背景对耕地土壤硒元素含量具有决定性作用，特别是碳质岩系及成矿区带内。

通过对土壤剖面硒含量的对比(图3)，结果显示硒元素在牛蹄塘组含碳硅质岩地层中含量极高，可达21.32 mg/kg，后往母质层至淀积层逐渐变低，到耕作层含量又变高；在杷榔组粉砂质泥岩中硒含量仅为0.08 mg/kg，在母质层中突然变高，后往上含量平稳逐渐变高，直至耕作层最高；而多金属成矿带的清虚洞组地层土壤剖面，硒在基岩中含量也仅为0.08 mg/kg，至母质层中突然变高为1.39 mg/kg，后往上有变高的趋势，至耕作层时最高为1.80 mg/kg。以上剖面显示不同母质硒含量差异性极大，且反映硒元素在地表浅部富集均较为显著，与王世纪等[26]、王运等[34]、黄春雷等[37]、宋明义等[40]研究结论类同。

图3 土壤垂向剖面硒含量

从硒含量在土壤垂向上的变化看，其土壤硒含量受外界影响较低，而土壤的形成需经过风化过程，过程中原生矿物会被破坏分解，变成土壤主要成分，因此土壤中硒元素含量主要来源于成土母质中，这在本研究区的碳质岩系中尤为显著。在后面的2条剖面中基岩硒含量低且相同，但第3条剖面的土壤硒含量明显相对第2条偏高，这应与第3条剖面的土壤类型(红壤)关系密切(第2条剖面土壤类型为黄壤)。因红壤是在亚热带高温多雨、干湿季节明显的常阔叶林下形成的地带性土壤，成土过程中进行着较强烈的脱硅富铝化作用，其土壤呈酸性反应、黏度强，氧化铁活化度低，对硒的吸附作用远大于淋溶作用[26]。第3条剖面正位于镇远县东部湘西—黔东铅锌多金属成矿区带内的白云岩地层分布区，红壤极为发育，故能解释本成矿区带内农耕土为什么普遍富集较高硒含量的原因之一。

通过进一步分析，本区耕地土壤硒含量与土壤中有机质含量呈正相关(r=0.225，p<0.01)(图4)，这可能是本区土壤多为酸性，还原作用促使大部分亚硒酸盐被表土固定，硒优先进入腐殖质中，与金属腐殖质复合体一起呈现出无机复合状态，因此有机质对土壤中硒起吸附和固定作用，从而使硒富集在土壤中[3]，有机质含量与硒含量呈正相关，这和周墨等[7]的研究结果一致。镇远县处于亚热带内，植被发育，耕作层及槽沟中有机质含量相对丰富，可能是造成耕作层及槽沟硒含量高的原因之一，其耕作层硒富集与黄春雷等[37]的研究成果一致。而粗骨土耕地硒含量高，可能也是由于粗骨土本身多分布于碳质岩系及沟谷发育地区，植被极为发育，与有机质含量丰富有关。硒元素含量在海拔高度上呈现规律变化，总体海拔越高硒含量变低，推测低海拔区植被发育、有机质含量相对丰富且分解相对较快是主要因素，其海拔高度变化出现耕地硒含量的变化趋势与前人[3,8]的研究成果一致。

图4 耕地表层土壤硒含量与pH、有机质的关系

本次分析的农耕土硒含量与土壤酸碱度呈负相关关系(r=-0.096，p<0.01)(图4)。研究表明，镇远县土壤随着酸性减弱碱性增强，土壤中硒元素含量有减少的趋势，这与李晓慧等[15]研究结论相似，但与周墨等研究结果不同。本次的研究结果，可能是因为在中性和酸性土壤中硒主要以亚硒酸盐形式存在，迁移淋溶作用较弱，容易与土壤中金属氧化物和有机质吸附或者络合；碱性土壤中，硒主要以溶解性高的硒酸盐形式存在，溶解性好，随pH值增高，加速了亚硒酸盐向硒酸盐转化，在各种作用下使耕地中土壤硒含量变低。

3 结 论

通过对贵州省镇远县耕地表层土壤中硒含量的分布特征及控制因素进行分析，取得了以下主要认识:

(1)镇远县耕地土壤硒平均含量为(0.64±0.56)mg/kg，远高于全国多数地区的土壤硒元素含量值，是全国土壤硒含量平均值(0.29 mg/kg)的2.21倍。富硒耕地面积278.13 km2，占镇远县耕地面积的82.71%，富硒耕地资源丰富。

(2)研究区土壤硒元素含量在不同背景中分布特征为:碳质岩系>第四系>变质岩>白云岩>砂页岩>灰岩；粗骨土>红壤>黄壤>石灰土>水稻土；茶园>水田>旱地>果园>其他园地；槽沟>谷地>坡地>洼地>平坝；海拔(<499 m)>(500～599 m)>(600～699 m)>(700～799 m)>(800～899 m)>(900～999 m)>(>1 000 m)。

(3)土壤垂向剖面硒元素含量特征为：①在含碳硅质成土母岩分布区，基岩中硒含量最高，耕作层次之，淀积层最低；②在粉砂质泥页岩及白云岩成土母岩分布区，两者基岩硒含量相同且最低，母质层中均突然增高，但白云岩成土母岩分布区母质层中硒含量值明显高于粉砂质泥页岩成土母岩分布区母质层的硒含量，两者往上硒含量均有逐渐变高趋势，至耕作层硒含量最高。

(4)影响研究区硒元素含量分布的主要因素：①成土母岩是土壤中硒元素的主要来源，含碳硅质岩系表现尤为明显；②土壤类型、土地利用类型、地形地貌、海拔高度等是影响硒含量的主要控制因素；③有机质含量高可促进硒元素富集，而pH值的高低对硒元素含量变化具有重要的控制作用，偏酸性土壤有利于提高硒元素含量。

致谢：感谢匿名审稿专家对本文提出的宝贵修改意见，感谢责任编辑对本文的仔细修改和核对。