东濮凹陷盐湖相烃源岩有机硫同位素分布特征及其地球化学意义

柯昌炜，李素梅，张洪安，徐田武，张云献，曾凡纲，张树海，张韩静

(1.中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249；2.中国石油大学(北京)地球科学学院，北京 102249；3.中国石化中原油田分公司，河南 濮阳 457001；4.中国人民大学 环境学院，北京 100872)

0 引 言

渤海湾盆地东濮凹陷北部盐湖相沉积区存在多个生烃洼陷，不同洼陷里的烃源岩在沉积环境、母质来源以及成熟度等方面存在一定的差异[1-3]，古近系烃源岩从北往南，总体存在古沉积环境盐度逐渐降低、烃源岩和相关油气成熟度增加的趋势。东濮凹陷烃源岩非均质性显著[4]，常与砂岩、膏盐岩不等厚互层。目前初步确认油气主要来自相邻的生油洼陷[3,5-6]，但主力烃源岩的层位(沙三中亚段抑或沙三下亚段—沙四段)、油气成因还存在一定的争议[3,5]。单体烃硫同位素已被应用于原油类型划分[7-8]、油气源对比[7,9]、硫酸盐热化学还原反应的识别[10-11]、原油生物降解识别与评价[12]、原油成熟度判定[13-14]。以往对烃源岩的单体烃硫同位素研究总体较为薄弱，国内外单体烃硫同位素研究主要集中在富硫的海相烃源岩和原油[7,9,11]，而对盐湖相烃源岩和原油中有机硫同位素特征和影响因素的研究鲜有报道[8]。本文采用气相色谱-电感耦合等离子体质谱(GC-MC-ICP MS)技术，结合常规的色谱/质谱、微量元素以及碳氧同位素技术，对东濮凹陷北部卫城和文留地区烃源岩和油砂进行单体烃硫同位素分布特征调查，揭示盐湖相烃源岩有机硫同位素的控制因素及其地球化学意义，深化对烃源岩的特性与成因的认识，为烃源岩类型划分、油气源识别提供进一步的证据。

1 地质概况

东濮凹陷位于渤海湾盆地西南缘，是一个呈北北东向延伸、南宽北窄、具多沉积韵律的新生代含盐盆地，总面积约5 300 km2[15-16]。自下而上发育有奥陶系、石炭—二叠系、三叠系、沙河街组、东营组、馆陶组、明化镇组等地层[17-18]。古近系沙河街组发育两套烃源岩，分别为沙一段和沙三段—沙四上亚段，其中沙三中亚段、沙三下亚段烃源岩分布较为广泛[19-20]。受控于多条大断裂，凹陷内部由5个次级构造单元组成，包括东侧兰聊陡坡带、东部洼陷带、中央隆起带、西部洼陷带和西部斜坡带[21]。北部地区发育文留、卫城、濮城等油气田(图1)，已探明石油地质储量主要集中于沙二段、沙三段[3]。

图1 样品分布与区域地质图

2 样品与实验方法

2.1 样品前处理

本论文采集并分析东濮北部地区烃源岩和油砂样品共计14个(烃源岩10个，油砂4个)，主要分布于濮城—卫城和文留构造带，分别进行了有机地球化学、无机地球化学分析测试(图1和表1)。

表1 东濮凹陷北部部分烃源岩、油砂基本地球化学参数统计表

样品在粉碎之前，首先去除表面污染。所有样品均进行Rock-Eval、TOC 分析。用体积比为98∶2 的氯仿与乙醇混合溶剂对岩样粉末进行可溶有机质提取(采用索氏抽提仪连续抽提72 h)。氯仿沥青“A”沉淀沥青质之后，将萃取物在中性氧化铝色谱柱上依次用正己烷、甲苯和氯仿连续洗脱，分别分离出饱和烃、芳烃和非烃组分。

2.2 GC-MS分析

饱和烃色谱-质谱分析采用Agilent 6890GC/5975iMS。色谱分析条件：载气为He，流速 1 mL/min；色谱柱为HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度 300 ℃；程序升温：初温50 ℃,保持1 min, 以 20 ℃/min 升至120 ℃，以3 ℃/min 升至310 ℃,保持 10 min。MS 条件：离子化方式为 EI, 70 eV；数据采集方式为全扫描/多离子。芳烃色谱分析采用Agilent 7890GC/5977MS。色谱条件：载气为He，流速1 mL/min；色谱柱为HP-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度300 ℃；程序升温：初温80 ℃，保持1 min，以3 ℃/min升至310 ℃，保持25 min。MS条件：离子化方式为 EI, 70 eV；数据采集方式为全扫描/多离子。

2.3 有机硫同位素分析

使用Agilent 6890气相色谱与ICP MS(Thermo Neptune Plus multi-collector)质谱的联用仪来分析芳烃中的单体烃硫同位素[7]。色谱柱为DB-5 MS型(30 m×0.25 mm×0.1 μm)，以氦气为载气，色谱升温程序：起始100 ℃，恒温0.5 min，以8 ℃/min的升温速率升到300 ℃，恒温15 min。利用标准化合物测量校正因子将ICP MS测得的硫同位素值转换为真正的硫同位素值，表示形式为相对于国际硫同位素标准(Vienna Canyon Diablo Troilite-VCDT)的千分数(‰)。在所有样本分析的开始和结束都将采用SF6气体标准脉冲，以内部校准δ34S的测定。一般做两次重复性测试，确保偏差小于1‰[7,22]。

2.4 微量元素分析

微量元素测定采用干燥清洁的样品(<200目)，首先将干燥后的样品放入700 ℃高温炉中3 h，以去除所有有机物。称取0.37～0.45 mg样品，放入干燥封闭的聚四氟乙烯瓶中，然后加入HNO3、HF和HClO4混合溶液溶解样品。溶解和稀释的样品用PE Elan 6000电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定微量元素。使用X射线衍射(XRD)分析技术得到全岩矿物成分。

2.5 无机碳/氧同位素分析

样品分析遵照国标SY/T5238—2019：取5～20 mg 样品首先用玛瑙研钵研碎，与100%的正磷酸在恒温(25 ℃)、真空条件下充分反应，根据岩性和碳酸盐矿物组成的差异确定反应时间为4～16 h，纯化并用冷阱收集生成的CO2，最终在Finnigan-MAT公司的MAT-252型稳定同位素质谱仪上完成碳、氧同位素组成测定，标准为美国南卡罗来纳州白垩系皮迪组的美洲似箭石碳酸盐化石制成的二氧化碳(PDB)，允许误差分别小于±0.2‰和±0.3‰。

3 实验结果分析与讨论

3.1 烃源岩常规地球化学特征

本次研究的东濮凹陷北部盐湖烃源岩和油砂样品中族组分以饱和烃为主(35.6%～87.2%)(个别除外)，其次为非烃(4.1%～33.9%)。沥青质和芳烃含量相当，分别为5.7%～22.3%、2.95%～36.2%，样品饱和烃/芳烃均大于2.0(2.11～15.19)，非烃/沥青质为0.38～2.06(表1)。烃源岩及油砂样品显著的差异，主要反映样品成熟度高低不等。

烃源岩和油砂的链烷烃一般呈双峰分布，前、后主峰一般分别为nC18-nC20、nC24-nC28，反映菌藻类低等微生物和高等植物双重输入特征[23]。卫城地区样品存在一定的偶数碳优势(CPI、OEP值分别为0.85～0.98、0.72～1.82)，文留地区样品奇偶优势不明显，个别样品有微弱的偶奇优势，相关参数CPI、OEP值分别为0.96～1.21和0.60～1.15(表1)。不少样品有高丰度的nC37和nC38，江汉盆地、柴达木盐湖以及国外部分海域也观察到了类似现象，其主要出现在高盐的环境，指示金藻类的来源[24-26]。样品普遍检测到β-胡萝卜烷，其主要出现在缺氧强还原超盐环境。除前参-2井两个样品外(Pr/Ph值为1.09和0.87)，分析样品都有较较强的植烷对姥鲛烷优势，Pr/Ph值为0.17～0.74(表1)，指示了盐湖相对还原的原始沉积环境。

烃源岩中甾萜类生物标志物化合物含量较高。规则甾烷、重排甾烷、4-甲基甾烷和孕甾烷系列均有发育。卫城烃源岩甾烷异构化程度相对较低，C29甾烷ααα20S/(S+R)为0.27～0.31，处于相对低熟阶段(表2)。文留烃源岩甾烷异构化参数值有一定变化范围，C29甾烷ααα20S/(S+R)为0.26～0.48，处于低熟—成熟阶段(表2)。不同构造带烃源岩甾烷/藿烷也存在差异，卫城烃源岩甾烷/藿烷值普遍大于1，而文留地区普遍小于1，表明卫城较文留烃源岩有较高的藻类微生物生源输入和/或较低的成熟度。

烃源岩萜类化合物主要表现为咸水、盐湖相的典型特征：高丰度的伽马蜡烷(个别样品为最高峰)，伽马蜡烷/C31藿烷值为0.37～3.09；某种程度的升藿烷翘尾现象，C35/C34藿烷值为0.58～1.66，指示还原性、咸水的原始沉积环境[23]。成熟度及其相关参数C31藿烷S/(S +R)、Ts/(Ts+Tm)和三环萜/五环萜烷、4-/1-mDBT指示文留样品较卫城有更高的成熟度(表2、图2、图3(c)、(d))。

表2 东濮凹陷北部部分烃源岩、油砂生物标志化合物、芳烃参数统计表

图2 烃源岩与油砂饱和烃m/z217、m/z191质量色谱图

图3 烃源岩与油砂生物标志物参数关系图

烃源岩的芳烃组成与分布总体相似，相比较而言，北部卫城烃源岩具有更高的芳香硫含量，卫城烃源岩二苯并噻吩/菲(DBT/P)值为0.17～0.2，而文留烃源岩除个别外，分布范围为0.02～0.08(表2、图3(b))。甲基二苯并噻吩与甲基菲的比值(mDBT/mP)也有类似的差异(表2、图3(b))。本次分析油砂的地球化学特征与同区烃源岩类似。

3.2 单体烃有机硫同位素的分布特征

利用GC-MC-ICP MS对10个烃源岩和4个油砂样品中的单体烃硫同位素进行了分析，全部样品均检测到二苯并噻吩系列包括DBT、mDBTi(4-mDBT)、mDBTii(2&3-mDBT)、mDBTii(1-mDBT)、dmDBTi(4,6-dmDBT)、dmDBTii(2,6-& 3,6-dmDBT)、dmDBTiii(2,7-& 2,8-& 3,7-dmDBT)和tmDBT(i，ii)的硫同位素。

本次分析的烃源岩和油砂的单体烃硫同位素的分布特征与之前笔者报道的东濮原油的单体烃硫同位素间存在一定的差异[8]，原油中不同有机含硫化合物的单体烃硫同位素差异较大(主要受成熟度和热化学硫酸盐还原反应影响)；烃源岩和油砂中不同有机含硫化合物的单体烃硫同位素值差异则相对较小，油砂尤为明显，呈近直线分布(图4)。以δ34S=25.00‰为界，可以将烃源岩和油砂的单体烃硫同位素分为两类，第一类：δ34S<25.00‰，包括卫18-5井(2 842.26 m, Es3中)、卫47井(2 994.95 m, Es3下)、文13-358井(3 375.68 m, Es3中)、文88-1井(3 571.25 m, Es3中)、前参-2井(4 198.00 m, Es4上)烃源岩以及卫79-8井(3 395.94 m，Es3下)油砂；第二类：δ34S>25.00‰，包括卫47井(2 943.78 m, Es3中)、文13-358井(3 470.58 m, Es3中)、文13-358井(3 581.92 m, Es3中)、文88-1井(3 639.00 m, Es3中)、前参-2井(4 525.15 m, Es4上)烃源岩、文88-1井(3 551.61 m, Es3中)、文13-358井(3 564.37 m, Es3中)以及文13-358井(3 644.40 m, Es3中)油砂。第一类样品主要为卫城烃源岩，总体具有单体烃硫同位素随甲基数量增加而降低的趋势；第二类主要为文留烃源岩样品，总体具有单体烃硫同位素随甲基数量增加而增加的趋势。这种趋势可能主要受成熟度控制，低熟样品具有单体烃硫同位素随甲基数量增加而降低的趋势，而成熟与高熟样品具有单体烃硫同位素随甲基数量增加而增加的趋势，其原因可能与富硫极性大分子早期生烃有关[27]，但机理还需进一步研究。同时还发现，某些井深度差距不大的烃源岩的单体烃硫同位素可存在着较为明显的差异(图5)，表明东濮凹陷盐湖相烃源岩具有一定的非均质性。

图4 烃源岩与油砂有机硫同位素分布图

3.3 控制烃源岩单体烃硫同位素的主要因素及其地化意义

3.3.1 成熟度

不同有机硫化合物的硫同位素值会存在一定的差异，一般情况下原油和烃源岩中的有机硫同位素存在这样的趋势：二硫化物>苯并噻吩类>二苯并噻吩类>硫代金刚烷[7,14,27]，热稳定性越差的有机硫化物硫同位素越高，这与同位素分馏效应有关。观察到东濮凹陷烃源岩二苯并噻吩硫同位素(δ34SDBT)值随饱和烃含量增加而增加(图5(a))、随“非烃+沥青质”含量的增加而减少(图5(b))，其它有机含硫化合物的硫同位素也有类似的特征。一般情况下，饱和烃含量会随着烃源岩和原油的成熟度增加而增大，非烃+沥青质含量则相反，δ34SDBT值与族组分的上述变化关系间接反映了热成熟度的控制作用。本次烃源岩的三环萜烷/五环萜烷和甾烷/藿烷值(成熟度相关)与δ34SDBT值之间也具有明显的正相关性(图5(c)和(d))，进一步反映了成熟度对硫同位素的控制作用。值得提出的是，不同构造单元的烃源岩的δ34SDBT值随成熟度及其相关参数的变化趋势线并不一致(图5)，体现其它控制因素如沉积环境等对烃源岩硫同位素的控制作用。

图5 有机硫同位素与成熟度生物标志物参数关系图

3.3.2 沉积环境

以往研究表明，原油单体烃硫同位素受控于沉积环境[28-29]，如阿拉伯地台的Kurdistan原油[7]、东濮凹陷盐湖相原油[8]，关于烃源岩的相关研究未见报道。分析表明，东濮凹陷烃源岩单体烃硫同位素与生物标志物沉积环境参数伽马蜡烷/C31藿烷、C35/C34-藿烷有较好的正相关性(图6(a)、(b))，指示烃源岩咸化的、蒸发性的原始沉积环境有利于形成较重硫同位素的有机质。由于反映沉积环境的生物标志物等烃类相关指标往往同时受成熟度等因素的影响，如DBT/P、mDBT/mP显著受控于成熟度[30-31]，难以准确体现沉积环境的控制作用(图6(c)、(d))，本文选用微量元素、无机碳/氧同位素等沉积环境指标来揭示沉积环境对单体烃硫同位素的控制作用。

图6 有机硫同位素与沉积环境生物标志物参数关系图

通过对烃源岩不同矿物含量与δ34SDBT值的相关性分析(图7(a)-(d))，发现石英以及黏土矿物含量与有机硫同位素有较为明显的负相关性(石英的相关系数r为0.91)，而碳酸盐含量与δ34SDBT值存在明显的正相关关系(相关系数r为0.66)。石英和黏土矿物主要来源于陆源岩石的风化和剥蚀，经水流的搬运作用进入湖盆，干旱气候条件下水流的搬运作用会减弱，从而导致湖盆沉积时石英和黏土矿物含量的降低；与此同时，湖水的蒸发作用增强，蒸发盐类包括碳酸盐岩以及石膏等含量会增加[32-33]。这与上文盐度相关参数伽马蜡烷/C31藿烷和C35藿烷/C34藿烷与δ34SDBT值呈正相关性的变化规律基本一致(图6(a)和(b))，即盐度增加，会导致有机硫同位素的增大。

图7 有机硫同位素与烃源岩矿物含量关系图

Sr元素的迁移能力远大于Ba元素，因此Sr/Ba元素比值可以用于判断古盐度，并且其值与盐度成正比[35]。Ni/Co值越高，沉积环境越还原[36]，Ni/Co元素比值主要用于沉积环境氧化还原性的识别。Cr常出现在沉积物的碎屑中，V易于有机质结合，在缺氧还原环境下富集，V/Cr指示水体的贫氧—缺氧环境，V/Cr越高沉积环境越还原[37]。δU(δU=2U/(U+Th/3))也可以表征古氧化还原环境，氧化环境下δU<1，还原环境下δU>1[34]。Rb受沉积物输入的影响，陆源沉积物的输入会使Rb丰度变大，所以Rb/Sr元素比值越大则代表陆源输入更多，湖盆水流搬运作用强，气候更加潮湿[38]，因此Rb/Sr元素比值与石英和黏土矿物含量为负相关。观察表明，东濮凹陷烃源岩的δ34SDBT值与Sr/Ba、V/Cr、Ni/Co和δU有良好的正相关性(表3和图8(a)、(c)、(d)、(e))，与Rb/Sr有负相关性(图8(b))，表明水体盐度越大、还原性越强，δ34SDBT值越高。以上无机沉积环境指标与生物标志物沉积环境指标反映的趋势基本一致。

图8 有机硫同位素与无机地球化学参数关系图

前人基于湖相碳酸盐岩碳氧同位素值研究，发现δ13C和δ18O 相关性可揭示沉积水介质环境的差异性：(1)δ13C和δ18O 密切相关，且δ13C多为正偏，指示了封闭型咸水、半咸水湖泊环境；(2)δ13C和δ18O 无相关性，且δ13C多为负偏，指示了开放型淡水湖泊环境；(3)δ13C严重正偏，指示了成岩作用时发酵带的环境受到古细菌参与的甲烷生成作用的影响[39-40]。从表3可以看出，烃源岩的δ13C和δ18O 存在一定的相关性，且δ13C多为正偏，指示了封闭型咸水、半咸水湖泊环境，与生物标志物指标一致。图8(f)显示碳酸盐矿物的δ13C和δ34SDBT值存在一定的负相关关系，但影响湖相碳酸盐碳同位素的因素众多，包括沉积时水体中溶解的无机碳浓度、水体的盐度、温度、深度、氧化还原条件、生物作用以及水体与碳酸盐矿物之间的碳分馏系数影响[41]，碳酸盐碳同位素的变化还需要进一步的研究。

表3 烃源岩无机地球化学参数表

一般情况下，水体中硫酸盐含量随盐度的增加也会增加，一些硫酸盐矿物会逐渐析出并沉积，这个过程会存在硫同位素的分馏，导致这些析出矿物贫34S，这时水体中硫酸盐的硫同位素会增大,细菌和藻类利用这些硫酸盐生成的有机质的硫同位素也会偏重；早期成岩过程中还原硫通过加成还原反应进入有机质，有机质的相应硫同位素会较重，所以盐度参数会和有机硫同位素成正相关关系[42-43]。本次研究中的部分烃源岩样品的单体烃硫同位素具有随分子量和烷基程度增加硫同位素降低的趋势(图4)，中东库尔德斯坦(Kurdistan)几个主要油田原油的硫同位素也有类似的变化趋势[7]，该现象推测与样品具有较低的成熟度有关。图6(c)和(d)的负相关性可能也与成熟度有很大的相关性。

3.3.3 其它因素

影响烃源岩有机硫同位素值变化的因素还包括微生物作用、热化学硫酸盐还原反应、后期热液等的影响[44]。在浅层地区或烃源岩浅埋过程中，在细菌的参与下，硫酸盐与烃类接触会发生化学反应及细菌硫酸盐还原作用(BSR)，大量的地质实例显示，细菌硫酸盐还原作用被认为是自然界中一种重要的有机质蚀变作用[45]，会产生H2S气体，造成硫同位素的分馏(作用可能相对较小)[12,46]。热化学硫酸盐还原(TSR)反应实际上是在水溶液中硫酸盐溶解的硫酸根离子通过与烃类的直接接触并在较高温度下发生的化学反应[28]，可使原油中有机硫同位素显著增加[7,10]。以往针对东濮凹陷原油的研究中发现了TSR反应，并检测到了TSR反应造成的较为明显的硫同位素分馏[8]，TSR对研究区烃源岩有机硫同位素值的影响还需要进一步的研究。

4 结 论

(1)东濮凹陷烃源岩(及油砂)的单体烃硫同位素δ34S值有较大差异。以δ34S=25.00‰为界，可以将烃源岩(及油砂)分为两类，一类为δ34S>25.00‰的样品，主要分布于卫城地区；第二类为δ34S<25.00‰的样品，主要分布于文留地区。以上类型划分与生物标志物指标的分类一致。

(2)东濮凹陷烃源岩单体烃硫同位素受控于原始沉积环境和成熟度。观察到有机硫同位素(如δ34SDBT)与成熟度和沉积环境相关参数有很好的线性关系。强还原、封闭的蒸发环境有助于有机质的硫化作用，使硫同位素变重；随成熟度增加，烃源岩单体烃硫同位素有变重的趋势。

(3)烃源岩、原油的单体烃硫同位素有重要的沉积环境与成熟度指示意义，具有油—油、油—岩对比的应用潜能。