浙江中部典型黑色岩系分布区土壤-作物富硒特征与重金属风险评价

成晓梦，吴 超，孙彬彬，贺 灵，曾道明

(1.中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000；2.中国地质调查局 土地质量地球化学调查评价研究中心，河北 廊坊 065000；3.联合国教科文组织 全球尺度地球化学国际研究中心，河北 廊坊 065000)

0 引 言

硒(Se)是人体必需的微量营养元素[1]，富硒土地开发利用是提高我国居民硒摄入量，改善人民群众硒营养水平的重要途径。

硒是一种典型的亲生物元素，其有机亲和指数(KOA，海洋植物/水)达到8 900[2]，并导致硒在自然界通常与有机质含量较高的黑色岩系密切共生。黑色岩系是一套富含硫化物和有机质的沉积岩，包含各种暗色页岩、硅质粉砂岩和少量碳酸盐岩，并常富集Ag、Au、Cd、Hg、Mo、Ni、Sb、Se和V等多种元素[3-5]。在湿热环境中，黑色岩系暴露于地表时极易风化，使大量有毒重金属淋滤进入地表土壤、水和植物系统，从而影响作物安全和人体健康[6-11]。如我国湖北恩施地区，碳质黑色页岩中硒的最高含量达8 390 mg·kg-1[12]，由碳质黑色页岩风化形成的土壤，硒含量高达2 018 mg·kg-1[13]。

全球黑色岩系分布较为广泛，中国南方的黑色岩系从云南，经贵州、湖南、江西一直延伸到浙江，全长约1 600 km，是目前世界上最大的黑色岩系带之一[14-16]。该条黑色岩系带在浙江省主要以一套发育完整的寒武系地层为主，主要岩性为灰岩、硅质岩和碳酸盐岩，该地层中、下部夹杂石煤层，黑色岩系岩石及上方土壤中富含Cd、Pb、Zn、Cu等多种重金属和Se、S等元素。近年土地质量地球化学调查已在浙江省发现富硒土地28 604 km2，但对黑色岩系分布区富硒土地资源开发利用过程中面临的作物重金属风险还缺乏了解。

本文以浙江中部黑色岩系典型分布区为研究对象，通过土壤-作物配套采样分析，研究土壤硒和重金属富集特征及其生物有效性，评价富硒作物产出情况，识别作物重金属超标风险，用于指导类似地区富硒土地的安全利用。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于浙江省中西部的龙游县，地处金衢盆地西南端，地质上属于江山—绍兴深断裂北侧，扬子地块一级大地构造单元。研究区属于亚热带季风气候区，四季分明，雨量充沛，年平均气温17.4 ℃，年降雨量1 653 mm。区内震旦系到侏罗系地层均有出露，受北东向构造控制，呈条带状分布，岩性主要有白云质灰岩、硅质页岩、泥质灰岩、粉砂岩和泥岩等(图1)。特别需要指出的是在下寒武统荷塘组(∈1h)硅质粉砂岩中夹杂的石煤层中富含微量元素。该岩层主要分布在婆婆垄西北侧及凌阁张—三岗殿—前邵一带，为正地形；负地形(沉积盆地)位于婆婆垄东南侧及西皮山岗—腰塘边一带，中间贯穿两条溪涧[17]。区内地貌以丘陵为主，土壤类型主要为水稻土，土地利用类型主要为农用地，包括水田、旱地和少量林地，主要农作物有水稻、莲子、枇杷等。

图1 研究区地形地质和土壤、作物采样点位图

1.2 样品采集与预处理

以地块为单元，布设根系土及农作物采样点。在每个地块内选择3～5个采样点，协同采集土壤、农作物样品，每个水稻采样点采集5～10株稻穗组合成一件样品，每个莲蓬采样点采集3～5株莲蓬组合成一件样品。每件水稻样品质量大于0.5 kg，莲子样品质量(鲜重)大于1 kg。

在采集作物样品的同点位处，采集表层(0～20 cm)根系土样品，充分混匀等量组合成一件土壤样品，每件土壤样品质量大于1 kg。研究区内共采集土壤-水稻籽实样品35套、土壤-莲子样品15套。

采集的土壤样品经自然风干后，去除石块、碎屑等杂质，经压碎后全部过10目筛，充分混匀、称重、装入样品瓶，送实验室分析。过10目筛的样品直接用于土壤酸碱度(pH)分析，用无污染碾磨设备将样品分别粉碎至100目和200目，分别用于测定土壤重金属形态及元素全量分析。水稻籽实和莲子样品经晾晒后进行手工脱粒、脱壳，反复混匀后装入纸质样品袋送实验室。实验室用纯净水清洗干净后置于烘箱中烘干(60 ℃)，粉碎至40目，经微波消解后测定重金属含量。

1.3 样品分析与质量监控

土壤和作物样品分析测试工作分别由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所及河南省岩石矿物测试中心完成。土壤和作物样经HNO3-HCl-HF-HClO4消解后，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定Cr、Cd、Ni、Cu、Zn、Pb含量；采用氢化物-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定As、Se、Hg含量；采用电位法测定土壤pH。土壤和作物样品分析过程中分别插入国家一级标准物质GSS22、GSS25、GSS26、GSS27和GSB-1、GSB-2监控分析测试的准确度和精密度，所有元素一级标准物质及重复样合格率均为100%，分析质量满足 《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)(DD 2005—03)》[18]中的相关要求，分析数据质量可靠。

土壤重金属形态测试采用“七步法”顺序提取水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态，操作步骤及测试方法见表1。按照 《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)(DD 2005—03)》[18]要求，形态分析方法的准确度是以元素全量分析作为标准，与各分态之和比较，计算其相对偏差(RE)，经计算8种重金属元素准确度合格率为74%～94%。

表1 土壤元素形态提取步骤及测定方法

1.4 评价方法

1.4.1 土壤重金属综合风险

根据 《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)(GB 15618—2018)》[19]，采用一票否决法评价土壤重金属综合风险，划分土壤环境质量等级(表2)。

表2 土壤环境质量与风险等级划分

Table 2 Comprehensive grading classication of soil environmental quality and risk

表2 土壤环境质量与风险等级划分

土壤环境质量等级污染风险划分标准 一等无风险 Ci≤Si二等风险可控SiGi

注：Ci为土壤中i元素的实测浓度；Si为文献[19]中土壤污染风险筛选值；Gi为土壤污染风险管控值。

1.4.2 环境潜在风险分类

土壤重金属总量虽然可以反映其富集程度，但土壤重金属形态组成对其生物有效性及潜在生态风险具有更直接的影响[20-22]。采用化学试剂提取形态含量是衡量土壤重金属生物可利用性的最常用方法[23]，可利用土壤重金属形态组成数据进行重金属环境风险分类[24]。

土壤重金属元素潜在环境风险分类依据活动态(水溶态+离子交换态+碳酸盐结合态)和潜在活动态(腐殖酸结合态+铁锰氧化物结合态+强有机结合态)组分所占比例大小，划分土壤重金属环境风险等级，评判依据与步骤如图2所示。

图2 土壤重金属环境潜在风险分类流程图(据文献[24]修改)

一等：无风险，该区域中所有的重金属含量均低于其干涉值。本论文干涉值采用文献[19]中土壤污染风险筛选值。

二等：低风险，至少存在一种重金属含量高于其干涉值，但重金属元素的实际活动性和潜在活动性均较低。现有条件下，植物可直接吸收利用的重金属较少，长期来看，重金属转化成能被植物利用的部分也较少，总体而言产生风险的可能性较低。

三等：有限风险，至少存在一种重金属含量高于其干涉值，但重金属元素的活动态与潜在活动态总比例较高。当环境条件(pH、氧化还原条件、含盐度等)发生变化时，重金属发生迁移转化造成二次污染的可能性较高，具有较高的潜在风险。

四等：显著高风险，重金属含量高于干涉值，活动态重金属比例较高，目前可能已经存在风险。

1.4.3 作物安全性评价

作物元素超标系数(Ri)可以反映作物中元素含量超过限量值的程度，用作物中重金属元素含量(Ccropi)与限量值(Cstdi)的比值表示。其表达式为：

式中：Ccropi表示作物中重金属实测含量；Cstdi表示 《食品安全国家标准 食品中污染物限量(GB 2762—2017)》[25]中稻谷和坚果的重金属限量值。

全国土壤污染状况详查中制定的“农用地土壤环境风险评价技术规定”中，明确根据农产品单项污染物超标系数，将某类农产品质量安全程度分为3等，即Ri≤1.0归为一等，1.02.0归为三等，并根据农产品质量的安全程度进行土壤环境风险等级划分。为了进一步增加实际应用中的可操作性，在上述分级的基础上，本文对作物元素超标系数又进行了细分，其划分标准为：当Ri≤0.5时，划分为一等(非常安全)；当0.52时，划分为四等(非常不安全)。

2 结果与讨论

2.1 硒含量特征

研究区表层土壤Se平均含量为(0.40±0.15)mg·kg-1，高于全国土壤的Se平均含量(0.29 mg·kg-1)[26]，变异系数为41%。研究区62%的土壤样品Se含量为0.175～0.400 mg·kg-1，38%的样品Se含量为0.40～3.00 mg·kg-1，说明研究区土壤总体可归为足硒和富硒土壤，指示研究区具有利用富硒土地资源开发富硒农产品的基础条件。研究区土壤Se的高值区主要分布在婆婆垄—腰塘边—前邵—三岗殿一带(图3(a))，平均含量为0.65 mg·kg-1，对应的下伏成土母质主要为侏罗系火山碎屑岩、流纹质凝灰岩，奥陶系泥岩、泥质粉砂岩及黑灰色硅质页岩，寒武系黑色碳质页岩、薄层硅质粉砂岩、硅质页岩及石煤层。土壤Se主要来源于成土母岩风化释放，且成土母质地层越老，Se含量越高[27]。宋明义等研究发现，龙游地区寒武系石煤层中Se含量最高可达37.4 mg·kg-1[17]。在湿热环境中，上述岩石风化成壤可导致硒及重金属进入地表系统，并在水动力驱动下，在山前盆地，尤其是侏罗系火山碎屑岩和流纹质凝灰岩区，迁移沉积形成富硒土壤，这可能是侏罗系火山碎屑岩和流纹质凝灰岩母质上方出现富硒土壤的重要原因。

图3 研究区土壤Se、Cd元素含量图

富硒土壤是发展富硒农产品的先决条件，植物中Se含量一般可以反映土壤中硒的状况。Qin等研究发现湖北恩施高硒区水稻中Se与土壤中Se呈显著正相关，表明土壤Se是水稻Se的主要来源[28]。对研究区作物富硒率进行统计，结果显示水稻籽实中Se含量平均值为(0.07±0.02)mg·kg-1，最大值为0.11 mg·kg-1，是富硒水稻标准的2.75倍，富硒率高达85.71%。莲子富硒率为100%，Se含量平均值为(0.10±0.04)mg·kg-1，高于0.04 mg·kg-1的富硒标准(表3)。目前，志棠莲子已发展成为浙江省名特优产品之一。

表3 水稻籽实、莲子果实的硒含量与富硒率(wB/(mg·kg-1))

2.2 重金属含量特征

研究区土壤中Cd和Hg的平均含量均为中国表层土壤的3.0倍，浙江省表层土壤的4.1倍和2.3倍，As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn平均含量略高于中国和浙江省表层土壤平均值[26,29]，显示研究区属高Cd和Hg地球化学区。与土壤污染风险阈值相比，研究区8种重金属元素含量均未达到土壤污染风险管控值，As、Cr、Ni、Pb、Zn元素含量均低于土壤污染筛选值，表明As、Cr、Ni、Pb、Zn基本不存在生态风险。土壤样品中98%的Cu、Hg含量低于土壤污染筛选值，高于土壤污染筛选值而低于土壤污染风险管控值的样品仅占总数的2%，因此其潜在的生态风险区面积相对较小，可以忽略不计。与其他元素不同，74%土壤样品中的Cd低于土壤污染筛选值，但有26%的样品Cd含量介于土壤污染筛选值和土壤污染风险管控值之间(表4)，说明Cd是该地区土壤污染的主要重金属元素。空间上高Cd含量区主要分布在婆婆垄—腰塘边—前邵—凌阁张一带(图3(b))，且与部分Se高值区吻合，存在Se-Cd共生现象。

表4 土壤重金属含量统计参数表(wB/(mg·kg-1)(n=50))

研究区土壤pH值范围4.67～6.74，中位值为5.38，酸性(4.5≤pH<5.5)和弱酸性(5.5≤pH<6.5)土壤样品占比分别为70%和30%，表明研究区属酸性环境。土壤不同pH值对重金属生物有效性及植物可吸收率起至关重要的作用，尤其是Cd元素在酸性土壤中更容易被植物吸收利用[8]，因此在利用酸性高镉富硒土地资源开发富硒农产品时，作物可能存在重金属Cd超标的风险。

研究区50个根系土样品重金属元素的形态分步提取显示(图4)，土壤As、Cr、Cu、Hg、Ni残渣态含量明显高于其他组分，活动态所占比例均小于10%，说明这些元素主要来源于母岩自然风化成土过程。Pb、Zn潜在活动态所占比例最高，尤其是Pb的铁锰氧化物结合态，其次为残渣态。这可能是由于土壤溶液中Pb元素主要以Pb2+形成存在，土壤胶体对Pb2+离子有强力的专项吸附作用，使其进入土壤后被快速吸附固定，有效降低了其迁移能力[22]。与其他元素相比，Cd元素以活动态和潜在活动态为主要存在形式，分别占总量的57%和40%，残渣态所占比例最小。通常情况下有效态Cd(水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态)占Cd全量的40%以上。由于土壤中的Cd只能以Cd2+或简单配位离子的形式存在，与有机配体结合的能力弱，也不易与铁锰氧化物结合，因此在土壤溶液中Cd元素更易于形成可交换形态，迁移活动性最高，易于被植物吸收利用[32-33]，因而作物Cd的生态风险不容忽视。这与宋明义[34]的研究结果相似，在浙江龙游和安吉黑色岩系地区，活动态Cd含量分别占总量的22.5%和44.7%，潜在活动态占总量的26.4%和36.1%。在我国西南黑色岩系地区，土壤Cd元素同样表现出高生物活性，弱酸提取态(活动态)占27%，是区域内特征污染元素，易在农作物中富集[35]。由此可见，Cd的生物有效性最大，易发生迁移转化，成为研究区土壤的首要污染元素。

F1.水溶态；F2.离子交换态；F3.碳酸盐结合态；F4.腐殖酸结合态；F5.铁锰氧化物结合态；F6.强有机结合态；F7.残渣态。

农田土壤中重金属含量超标，直接影响到作物的食用安全性，并经食物链对人体健康造成危害，特别是Cd元素是中国农田土壤中最有害且分布最广泛的元素[36]。由表5可知，研究区水稻籽实中Cd、Cr、Pb元素均存在不同程度的超标，其中水稻籽实Cd元素超标率高达31.42%，Cr、Pb元素超标率分别为8.57%、5.71%。莲子中重金属元素均不存在超标情况，无生态风险。水稻属于高蓄积植物种类，比低、中蓄积植物更易富集微量元素[37]，也是我国主要的大宗农作物之一，是人们日常摄取Cd的主要来源[38]，因此其产生的生态风险不容忽视。

表5 研究区作物中重金属含量特征(wB/(mg·kg-1))

2.3 重金属生态风险评价

污染物进入土壤会通过多种暴露途径引起风险，其中土壤-作物传递是生态风险评价的重要线索链。因此，基于元素总量、形态及农产品安全探究研究区生态风险。

依据土壤重金属总量可以直观地了解土壤重金属生态风险与污染程度。评价结果显示，研究区约72%的土壤重金属综合风险为一等，基本不存在污染风险，应该优先保护利用。二等比例占28%，可能存在一定的风险，但其风险可控。风险区与黑色岩系出露地区相吻合，表明该地区重金属生态风险主要受黑色岩系控制(图5(a))。

(a)土壤重金属总量评价图；(b)环境潜在风险分类图；(c)水稻安全性评价图。

基于重金属形态含量的环境风险分类不仅可以了解其污染程度，还可以更好地了解其迁移性和潜在的危害。研究区74%的土壤Cd几乎没有生态风险；6%的土壤Cd产生风险的可能性较低；12%的土壤Cd具有潜在的生态风险；高风险的土壤仅占8%。中、高风险区主要位于前邵—腰塘边—凌阁张一带(图5(b))，这与基于元素总量的风险评价结果基本一致。

由于莲子不存在重金属超标情况，水稻籽实中Cd含量超标最为显著，Cr、Pb仅存在个别点位超标现象，因此只针对水稻籽实的Cd元素展开作物生态风险评价。结果显示(图5(c))，约70%的土壤种植的水稻都是安全的，但仍有30%的水稻显示风险特征。与基于元素总量及形态的风险评价结果相比较，水稻籽实风险区主要位于侏罗系地层分布区西皮山岗附近，仅个别点位分布于黑色岩系区，表明区内黑色岩系发育土壤虽然重金属含量高，但其种植作物生态风险低，可合理利用。

进一步比较水稻籽实中Se、Cd含量发现，水稻籽实富Se的同时又存在一定比例的Cd含量超标情况。水稻籽实富Se且Cd含量不超标的占总数的57%，富Se但Cd含量超过污染物阈值的占总数的31%。虽然近些年来，许多研究都证实Se和Cd元素可产生拮抗效应，从而减轻植物对Cd的吸收[39-41]，但在本论文研究区Se-Cd的拮抗效应不显著，因此在发展特色富硒农产品的同时，还应注意重金属超标的风险。

3 结论与建议

(1)研究区足硒和富硒土壤分别占调查样点的62%和38%，Cd是研究区土壤的首要污染元素，介于土壤污染筛选值和土壤风险管控值之间的样品比例为26%。

(2)研究区土壤中As、Cr、Cu、Hg、Ni均以残渣态为主要存在形式，活性较低；Pb、Zn潜在活动态比例最高；Cd活动态和潜在活动态所占比例分别为57%和40%，活性较高，潜在生态风险最大。

(3)水稻籽实富硒率为85.71%，Cd、Cr、Pb元素超标率分别为31.42%、8.57%、5.71%；莲子富硒率为100%，且不存在重金属超标情况。

(4)基于总量、形态和作物超标的土壤重金属风险评价显示，富硒土地开发利用的风险区主要位于西皮山岗和腰塘边一带，建议禁止种植农产品，其他黑色岩系发育的丘陵地区虽然土壤重金属总体表现为高含量，但开发利用风险较低，应加以保护和合理开发利用。

致谢：项目组成员在论文撰写过程中给予了大力支持，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室及河南省岩石矿物测试中心多名人员参与样品分析测试，审稿专家及编辑老师在本文修改过程中提出了宝贵修改意见，在此一并致以衷心的感谢。