阳极磁增强对电解制氢速率的影响*

胡兰基，顾培发，石 华，胡春联，李文温，严桂花

（1.青海省地质矿产测试应用中心,青海 西宁810021；2.青海师范大学 化学化工学院,青海 西宁810016）

全球工业化发展，各国对能源的需求越来越大，化石燃料燃烧带来许多环境问题，开发绿色可再生新能源成为解决能源和环境问题的重要途径。H2是一种理想的二次能源，具有燃烧热值高,其能量密度是固体燃料的两倍多[1],来源丰富,反应产物绿色无污染等优点，被认为是未来最有潜力的能源载体和传统化石能源的最佳替代品。H2制备的途径有多种，传统化石燃料制氢虽然是一种工艺简单、成本低廉的制氢方法，成本可以控制在0.6～1.5元·m-3，95%以上的H2是由煤、天然气、石油等化石燃料制取所得[2]。但化石燃料制氢过程中不仅制得的H2纯度低，而且会产生大量温室气体，不符合当今社会绿色工业发展的要求。而电解水制氢法，设备简单，工艺流程相对稳定可靠，且产生的H2纯度高，可以基本满足高纯度的H2的需求，且不产生污染，能够循环利用，是一种相对比较理想的方法。但缺陷是电能消耗较大，电费占整个电解水制氢费用的80%左右[3]，电解水制氢的成本是目前工业化制氢领域中最高的。在这耗能问题上，各国一直都在努力，日本开发了高温加压法，将电解水的效率提高到75%；美国建成一种SPE工业装置，能量利用效率达90%；我国研制了双反应器制氢工艺，先进的PEM电解工艺，使其总转换效率达95%，电解水制氢的电耗一般为4.5～5.5kWh·m-3[4]。通过研究者不懈的努力，电解水制氢技术不断提高，可将具有强烈波动特性的可再生能源(如水能、太阳能、风能等)转换为电能，用于电解，间接转化为氢能储存待利用，符合现代经济和环境可持续发展的要求[5]。

电解水的过程包括两个半反应，即阴极析氢反应与阳极析氧反应，二者均需要较高的过电位才能进行。缓慢的反应动力学过程限制着整个电解水反应的速率，因此，需要开发高效的电催化剂。贵金属及氧化物催化剂可以作为电解水催化剂，高效获取纯净H2，但是贵金属资源稀缺、价格高昂限制了其推广和应用[6]。所以，需要寻求有明朗前景的电催化剂。研究者不断研究各种类型的催化剂，如煅烧岩石、沸石、铁矿石、碱金属、镍基催化剂等用于燃气重整[7]。想利用廉价的金属及氧化物作为催化剂替代贵金属催化剂，但上述催化剂材料的催化性能远差于贵金属催化剂的催化性能。因此，探索改善非贵金属及氧化物材料的催化性能是提高电催化电解水能力的重要途径。西班牙加泰罗尼亚化学研究所课题组研究发现，碱性水解过程中利用强磁性的混合氧化物如NiZnFe4Ox做电催化剂，当向阳极上施加中等强度的磁场时，电流密度提高能够超过一倍，且电解产氢速率提高一倍。在磁场的作用下，由洛伦兹力引起的磁流体动力对流可以推动电解液的循环，加速气泡和电极的分离，而且，利用磁性材料修饰的电极，施加高频交变磁场，可以使电极表面产生类似高温的状态，提升电解效率[8]。

鉴于此，课题组考虑利用简单的阳极磁增强的方法，通过在阳极上加持不同磁场强度的磁场，通过改变电磁铁中电流大小来对磁场强度进行调控，以此来找到最佳磁场强度，探究电磁铁电压对电解水制氢速率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

NaOH（AR天津市科密欧化学试剂有限公司）；金属镍、铁钉。

FD-FMA-F型微波铁磁共振实验仪（上海复旦天欣科教仪器有限公司）；ELE-P100/4型电磁铁（电压：DC24V；吸力：240kg；乐清市伊莱科量子电器有限公司）；自制霍夫曼电解器：其中阳极为磁性电极，见图1。

图1 自制霍夫曼电解器Fig.1 Hoffman's electrolytic apparatus

1.2 实验过程

电解水实验见图2。

图2 阳极增磁强电解实验Fig.2 Magnetic enhanced anode electrolysis experiment

（1）从比色管口向器内注入10%的NaOH溶液，注满后，两管都塞上塞子。

（2）接通5～8V的直流电源，两极上即放出气体，同时有NaOH溶液从细玻管排出。

（3）收集足够量的气体后，停止电解。先检验O2，后检验H2。

（4）已经有研究证实，自旋极化（spin polarization）在析氧反应（OER）中起到的积极作用。而析氧反应，一向被认为是水分解的瓶颈。理论上，磁性电极也可能带来类似的积极效果。此外还有研究发现，在磁场的作用下，由洛伦兹力引起的磁流体动力对流可以推动电解液的循环，加速气泡和电极分离。而且，利用磁性材料修饰的电极，施加高频交变磁场，可以使电极表面产生类似高温的状态，提升电解效率。本次实验设置磁性镍作为正电极，铁作为负电极，探究NaOH作为碱性溶液时，电磁铁电压对电解水制氢速率的影响。

（5）析氧反应是电解水中的限速步骤，是一个缓慢且需要能量的四电子过程，O-O键的形成必须通过自旋守恒来产生顺磁三重态的基态氧分子[8]。研究者通过计算认为，磁场具有限制自旋的作用，有利于氧自由基在形成O-O键的过程中在磁性电极表面平行排列，因此，对高磁性催化剂的影响最大[9]。类似的机理也有过报道，如在电极上包覆的手性催化剂也可以促进OER反应。而磁场的使用，大大的简化了这一过程[10]。

以浓度为0.5mol·L-1的NaOH为电解质，利用（自制霍夫曼电解器）一种以铁电极为阴极，以磁性金属镍为阳极，并外加由电磁铁提供可变磁场的电解水反应装置及其增强电催化性能的方法，以实现利用外加磁场来加快电解水过程中的反应速率，同时通过改变电磁铁中电流的大小，进而改变电磁铁磁性的强弱，以此来探究影响不同介质电解水反应速率的最小磁场以及外加磁场大小与电解速率的某种数学关系。

2 结果与讨论

2.1 磁场强度与电解电压的关系

表1 磁通量和电解电压的关系Tab.1 Relation between magnetic flux and electrolytic voltage

图3 磁通量和电解电压的关系Fig.3 Curve of magnetic flux and decomposition voltage

由磁通量和电解电压的关系（表1）与磁通量和电解电压的关系（图3）中可以看出，磁通量随着电压的增大而不断增大，并且近似呈直线关系。说明电压大小影响着磁通量的大小，电压越大则磁通量越大。

2.2 磁场强度与电解水速率的关系

表2 不同电解时间内磁通量和电解H2体积的关系Tab.2 Relation between magnetic flux and electrolytic hydrogen volume in different electrolytic time

图4 磁通量为0时电解H2体积与电解时间的关系Fig.4 Standard curve with 0 magnetic flux

图5 磁通量为158GS时电解H2体积与电解时间的关系Fig.5 Standard curve with a magnetic flux of 158GS

图6 磁通量为273GS时电解H2体积与电解时间的关系Fig.6 Standard curve with a magnetic flux of 273GS

在浓度为0.5mol·L-1，初始体积为45mL的NaOH碱性溶液中，由不同电解时间内磁通量和电解氢气体积的关系表（表2）、图4～6中可知，在电解电压相同的情况下，当磁通量一定值时，电解的H2体积随着电解时间的增长而增大，并且近似呈线性关系。并且在磁通量一定值时，单位时间段内制得的H2体积基本一致。从而说明整个反应过程在持续且匀速的进行。而且，相同的电解时间内，电解H2的体积随着磁通量的增大而增大，即电磁铁磁通量越大，所能制得的H2的量越多。说明磁场强度的大小影响电解水速率的快慢，即增加磁场强度，单位时间内得到的H2量越多，电解水速率越高。其原因可能是在磁场作用下，由洛伦兹力引起的磁性修饰的电极，通过施加高频交变磁场，可以使电极表面产生类似高温的状态提升电解效率。

3 结论

通过本实验数据可以得出，电解水实验利用电磁铁提供直流磁场，可以通过改变电流大小来对磁场强度进行调控，以此来找到最佳磁场强度。电磁铁电压越大，制得的H2体积越大，电解水速率越高。碱性水电解过程中利用强磁性的混合氧化物做电极催化剂时，会加快析氧反应，电解速率会提高。在电极上包覆磁性催化剂也可以促进析氧反应，而磁场的使用大大简化了这一过程。所以，在今后的电解水制备H2的过程中，可以通过改变磁场强度来加快电解水速率。此研究方法不但可以用在电解水工业而且可以推广到其他电解工业，如电解制氯等。同时，还可尝试用于实际的卤水或海水中进行实际电解实验，可有效改善Cl-腐蚀电解水设备电极的情况。

4 未来的展望

电解水制氢最主要的成本就在于耗能，耗电的成本决定了制成H2的成本，所以电解水制氢的工艺需要尽可能的降低电耗成本，也是氢能推广使用的关键。本实验能够使电解水的速率得到很大程度的提升，降低了耗能量，大大节约成本。且简单易行，避免了诸如结构调控、形貌构筑、界面优化等复杂的材料制备过程，只需要在原来电解水装置的基础上添加一个磁场即可，可以满足材料研发与工程应用的要求。该实验方法为碱性电解槽技术的改进开拓了道路，如果这种方法可以规模化应用，很可能降低电解水产氢的成本，让我们距离这种清洁燃料更近一步。对于电解水制氢具有积极地意义。