油田污水及压裂返排液处理技术分析

王克强，陈亚联，2，毛智平

（1.咸阳川庆鑫源工程技术有限公司，陕西 西安710018；2.川庆钻探长庆井下技术作业公司，陕西 西安710018）

油田污水是在油田三采过程中产生的作业废水，主要含有原油、驱油剂、破乳剂、杀菌剂、机械杂质等，呈现出腐蚀快、细菌多、悬浮物含量高、色度重等特点，处理不当会造成注水设备腐蚀、水体腐败等问题[1-3]。压裂返排液则是在油田增产改造后从井筒中返排出来的液体，主要含有稠化剂、聚合物、表面活性剂、杀菌剂及其他添加剂，具有粘度大、有机物含量高、水质多变等特点，若排放至地面不经过处理，将会对周围环境，尤其是农作物及地表水系统造成污染[4-6]。

因此，如何有效的缓解油气田开发带来的环境污染问题成为了当今油气田开发的关键技术之一。

1 国内油田污水处理技术现状

1.1 油田污水的处理方法

油田污水的处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法、生物法等[7,8]。

1.1.1 物理法 物理法主要是实现固液分离或不同相的分离处理，物理法主要包括重力分离、离心分离、过滤、粗粒化、膜分离和蒸发等方法[9]。

重力分离技术是依据比重差异实现污水中油分、悬浮物、机杂从水体分离，已被各油田广泛使用。

离心分离是污水在高速旋转过程中形成离心力场，从而实现固液分离和不同相分离。我国引进Vortoil水力旋流器已经在油田污水处理领域有了良好的应用。

粗粒化是指在设备中加入一定量的粗粒化材料，使污水中的油分粒径增大，以便处理含油污水中的小油滴和乳化油。

膜分离主要是通过膜渗透理论实现不同粒径物质、分子的分离及脱除。常用膜分离技术包括超滤、纳滤、反渗透等。膜是膜分离技术的核心组件，膜主要是由多孔材料组成，对污水中的颗粒、分子均有一定的拦截、分离作用。各种膜处理孔径、压力及去除污染物类型均有所不同，其特点如下所示。

表1 几种膜分离技术特点Tab.1 Characteristics of membrane separation technology

1.1.2 化学法 化学法主要是指依靠化学原理、化学药剂等实现处理、净化污水的方法。常见的化学法有絮凝、混凝、沉淀、中和、氧化、还原等。絮凝、混凝是通过絮凝剂对胶体粒子的静电中和、吸附、架桥等作用使胶体粒子脱稳，形成絮体使污水中悬浮物、油分等分离出来。常用的絮凝剂有铝盐类、铁盐类、聚丙烯酰胺（PAM）类、改性淀粉类等[10]。

中和法则是通过酸碱质子理论使水体的酸碱度处于安全可用状态。常用的酸多为HCl，常用的碱多为NaOH、Na2CO3等。

氧化法则是通过氧化剂使水体中的有机物分解，抑制水体中的细菌繁殖。常用的氧化剂有H2O2、NaClO、H2SO4等。

1.1.3 物理化学法 常用的物理化学法主要有气浮法和吸附法。

气浮法是在空气中注入微小气泡，使微小气泡与水中悬浮的油粒粘附，形成浮渣，实现油水分离。

张登庆等采用电气浮技术处理了油田采出水，进行了现场探索性试验，试验结果表明，该技术除油率为80%～90%，且具有良好的杀菌效果。

吸附法主要是通过吸附剂及吸附原理除去污水中的污染物，常用的吸附技术有表面吸附、离子交换等。

1.1.4 生物法 微生物通过生化作用可将大分子有机物分解成CO2和水，从而将水中有害有机物去除，以达到净化污水的作用，该方法称为生物法。生物法可分为好氧法、厌氧法两大类[11]。好氧法特点是微生物可利用水中的溶解氧发生生化反应，将废水中的有机物最终分解成CO2、H2O、NH3、NO3-等，而厌氧法则是通过特定的反应器生成菌体，而后与水中的有机物反应，将有机物分解成CH4、CO2、H2O等。

总之，油田污水的处理方法较多，其优缺点如下所示。

表2 几种处理方法对比分析Tab.2 Analysis of sewage treatment methods

2 国外油田污水的处理方法

2.1 植物脱盐技术

阿曼石油公司选择了一种特殊的抗盐植物，可将油田采出水经简单处理后灌溉嗜盐植物，经植物脱盐后，采出水盐度降低25%以上。

2.2 沸石材料捕获离子

美国的Sandia国家实验室研发了一种离子捕获材料，可实现离子捕捉，从而降低离子含量。该离子捕获材料主要为表面改性沸石，改性沸石材料构成过滤材料的基质结构，而网状结构则为选择性过滤器。网状结构上电荷可与水中特定阴阳离子发生离子交换反应，水经过多组沸石过滤器后，可去除部分离子。室内实验结果表明，使用该技术可使污水的含盐量从10000mg·L-1降低至2000mg·L-1。

3 压裂返排液处理方法及工艺现状

3.1 压裂返排液处理方法

（1）微电解法 微电解就是利用铁-碳的电位差形成多个微电池，发生电化学反应，与其他化学药剂配合使用时可产生絮凝、氧化、沉淀等作用。在碱性条件下，微电解可产生Fe（OH）3，能与水中的呈负电的污染物产生吸引作用，形成絮体，将污染物去除[12]。微电解与芬顿试剂协作使用时，可释放出氧化性较强的羟基自由基，可将压裂返排液中的有机物分解，达到降低粘度、降低COD的目的。

（2）生物法 微生物通过分解代谢作用，可使水中的有机污染物被降解或变成微生物的细胞质，从而达到降低返排液中的COD、降粘、净化水质的目的[13]。

（3）混凝法 混凝法常用混凝剂有PFS、Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3、FeCl3、AlCl3、PAC。

（4）催化氧化法 催化氧化法主要是通过氧化剂或者催化-氧化复合体系对返排液进行降粘、去除COD等常用的催化氧化药剂或方法。有Fenton试剂氧化、NaClO、纳米光催化氧化、超临界、水氧化等[14]。

（5）过滤吸附法 过滤吸附法主要是通过过滤器及吸附材料进行过滤、吸附等，以达到除杂、脱色的目的。

常用的方法有滤料滤池、压滤罐、SSF机、活性炭吸附、果壳吸附等[15]。

3.2 压裂返排液处理工艺

目前，压裂返排液主要处理工艺大体可分为以下几种。

（1）絮凝离心-微波无极紫外光氧化-内电解工艺 研究表明，内电解法可提高有机物含量较高的污水的可生化性，为难生化的污水提供了处理方案。孙杰、赵晖、曾庆福等人采用该技术对印染行业污水进行了处理，处理后水色度去除率大于95%，COD去除率大于70%，处理后水呈无色。延长油田采用该技术对采油污水进行了室内实验研究处理，处理后水呈无色透明，COD降低85%，处理效果较好[16,17]。

河南油田采用该技术进行了现场试验，处理后水pH值约为7，含油量为0.5mg·L-1，含硫量为0.5mg·L-1，含铁量为0.5mg·L-1，悬浮物含量为4mg·L-1，达到油田回注水的技术要求。

（2）混凝-氧化-Fe／C微电解-H2O2／Fe2+催化氧化-活性炭吸附（五步法）针对河南油田压裂返排液COD含量高的特点，张宏针采用了该处理工艺对返排液进行了返排液无害化处理，处理后水COD由12000mg·L-1降低至451mg·L-1，水体外观无色透明，处理后水达到了回用、回注地层的标准。五步法处理量较大，可对压裂液进行综合性处理，但占地面积较大，投资较高[18]。

（3）哈里伯顿Clean Wave TM水处理工艺 该工艺主要是采用电絮凝技术对污水进行处理。电离出来的金属离子在电流场作用下，进入溶液后与污水中的带负电的悬浮物产生电中和反应，使得悬浮物凝聚成大的颗粒，从而达到去除悬浮物、油分、机械杂质的目的。采用该工艺处理后铁离子去除率为95%，钙镁离子去除率为97%，悬浮物、油分去除率为98%，处理效果较好[19]。该工艺已在美国犹他州成功进行了试验，累计处理了9000余方返排液。

（4）斯伦贝谢移动式返排液处理工艺 该工艺由化学絮凝系统、沉淀系统、过滤系统、压滤等组成，首先返排液经进液泵提升后进入化学预处理单元，经絮凝、氧化后进行杀菌等，随后进行沉淀、过滤等，固液分离后将固相送至压滤机中，将絮体、固相压成滤饼，压出水返回至沉淀单元进行二次处理。处理后水钙离子从1450mg·L-1降低至400mg·L-1，铁离子从45mg·L-1降低至0.5mg·L-1，浊度从199NTU降低至8.5NTU[20]。

（5）哈里伯顿紫外光杀菌技术 植物胶压裂液腐败问题是影响压裂液性能的主要问题之一，常规的杀菌剂使用量过大，对环境有一定的危害。哈里伯顿优选了紫外光波段，采用紫外光杀菌技术，破坏了细菌DNA分子链，从而达到了杀菌的目的。试验结果表明，使用该技术杀菌率可达到99.9%，该技术克服了常规杀菌剂药剂使用过量对环境产生的影响，具有良好的环保效益[21]。

图1 紫外光破坏细菌DNA结构示意图Fig.1 Schematic diagram of damaging the DNA structure of bacteria by Ultraviolet light

4 新技术发展方向

（1）抗污性能较好、工作压力范围较广、廉价的膜分离材料和新型膜分离系列技术与预处理技术、高效清洗剂的有机结合成为加大膜分离技术推广的重要途径。

（2）返排液处理应立足于中段水的最大化利用，末端水以减量化、无害化为研究方向，实现污水的减量化、资源化、无害化。

（3）研究压裂返排液的变化规律及影响压裂液性能的因素是压裂返排液回收及处理的关键技术。

（4）目前，微生物培养及使用条件较为苛刻，制约了微生物技术的推广，性能优越、广谱型微生物处理技术的研发将成为微生物处理技术的重要研究方向。

（5）新型耐盐抗污型植物栽培与人工湿地技术的改良将为污水综合处理、资源重复利用及生态修复提供良好的技术引领。

（6）开展可调波长紫外光杀菌设备的研发，探索精细化、针对性较强的紫外杀菌技术，建立不同菌种杀菌方案工艺包。

（7）处理工艺撬装化、模块化。可根据污水的物性特征、污水量及处理后水用途、去向，进行处理模块的实时集成，增加处理能力，提升处理工艺适应性。