热处理凹凸棒土对小白菜根际土壤中镉毒性缓解效应及其吸附机理

谢伟芳，程 婷，王文华，柳玲玲，周瑞荣，张邦喜*

(1.江苏开放大学环境生态学院，江苏 南京 210017；2.贵州省农业科学院农业资源与环境研究所，贵州 贵阳 550006)

【研究意义】目前，随着农业生产中农药、化肥的泛滥使用，污水灌溉农田，导致我国耕地污染问题日益突出，其中重金属污染对生态环境及粮食作物构成严重威胁[1-2]，而重金属镉(Cd)的污染情况尤为突出。据统计，我国镉污染耕地达2000万hm2，严重造成粮食减产，经济损失高达200亿元[3]。贵州省土壤中Cd的单因子污染指数高达4.05，已经属于Cd的重度污染区[4]，已严重制约当地的农业安全生产。Cd污染存在滞后性、隐蔽性、长期性、沿食物链富集以及污染后修复难度大等问题，故对农田Cd污染治理及修复已成为当今研究的热点和重点[5]。【前人研究进展】原位钝化修复作为一种有效的重金属污染修复治理技术，受到国内外学者重视[6-7]。凹凸棒土是一种含水富镁铝硅酸盐层链状结构的黏土矿物，因其具有较大的比表面积，良好的吸附性与离子交换性能[8]，而被广泛应用在化工、造纸、建材、食品、医药、环保等领域[9]，研究表明，改性凹凸棒土对吸附废水中重金属具有显著效果[10-12]。此外，还有研究表明土壤中施入凹凸棒土能改善土壤肥力，促进植物的生长[13]，固定土壤中Cd，防止其从土壤中迁移进入植物体内[14]，能促进农作物的增产，提高作物的粗蛋白含量[15]。【本研究切入点】但有关改性后凹凸棒土作为重金属原位钝化修复材料的研究较少，而凹凸棒土热改性处理的研究更是鲜有报道。【拟解决的关键问题】为此，以小白菜为实验对象进行盆栽试验，研究不同温度煅烧下凹凸棒土施入土壤中对Cd的钝化效果，并分析了土壤养分含量的变化情况及对小白菜生长发育的影响，采用SEM、FI-IR、XRD、XPS、氮气吸附及热重分析对其热处理材料变化及吸附Cd机理进行探究，为热处理改性凹凸棒土在土壤重金属污染治理及修复工作中提供科学理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本次试验所用的凹凸棒土取自江苏盱眙，过200目筛，凹凸棒土的的化学性质：比表面积为168 m2·g-1，CEC 为26 meq·100g-1，K2O为 3.12 mg·kg-1，P2O5为45.2 mg·kg-1，pH 8.02。供试土壤为贵州典型的旱地黄壤，pH 5.02，有机质20.38 g·kg-1，碱解氮200.76 mg·kg-1，速效磷52.12 mg·kg-1，速效钾145.50 mg·kg-1。供试作物为速生型小白菜。XRD鉴别采用德国布鲁克公司D8ADVANCE型。SEM测定利用NoVaTMNano SEM 250，FEL(Hillsboro,OR,USA)。XPS测定采用ESCALAB 250Xi spectrometer，Thermo Electron Corporation,Waltham,MA,USA。FI-IR测定采用Nicolet 6700光谱仪，Nicolet Instrument Corporation,Madison,WI,USA。BET表面测定在77 K ，美国Micromeritics公司的ASPA2000型(outgass time:3.0 h,outgass temperature:300.0 ℃,Norcross,GA,USA)。

1.2 试验设计

试验于2018年在江苏省南京市江苏城市职业学院内进行。采用土培盆栽试验，设置未添加凹凸棒土(CK)，25 ℃处理凹凸棒土(25 ℃ ATP)、200 ℃煅烧凹凸棒土(200 ℃ ATP)、300 ℃煅烧凹凸棒土(300 ℃ ATP)、400 ℃煅烧凹凸棒土(400 ℃ ATP)和500 ℃煅烧凹凸棒土(500 ℃ ATP)6个处理，每个处理4次重复，其中凹凸棒土经各种温度煅烧2 h。盆栽取1.5 kg过2 mm 筛的风干土，以CdCl2·2.5 H2O(优级纯)溶液制备镉浓度为1 mg·kg-1的污染土壤，室温下稳定平衡40 d。将各温度煅烧下的凹凸棒土以1.0 %的比例添加到镉污染的土壤中，混合均匀，放在塑料盆中并施入已配置好的营养液，每天浇水，每周二以营养液代替清水进行浇灌，使土壤含水量保持在田间最大持水量的75 %，于2018年4月10日播种，每盆播种15粒种子，发芽后间苗培养45 d，于2018年5月25日收获。

1.3 样品采集与测定

植物样品：种植期间间苗3次，调查小白菜的出苗率。收获时，取小白菜地上部分，用卷尺测量其株高，并将小白菜整株收集，清洗并充分晾干后称量整株鲜重，最后将样品在105 ℃的烘箱中杀青30 min后于75 ℃下烘干至恒重，称取干重后磨碎储存。磨碎的样品采用HNO3-HClO4消煮，使用火焰原子吸收光谱法测定植株中镉含量[16]。

土壤样品：小白菜收获后，将不同处理的土样进行风干并分别过20和100目筛，自封袋保存。土壤pH值采用pH计法测定(水土比 2.5∶1)；有机质含量利用重铬酸钾容量法—外加热法测定；土壤碱解氮采用碱解扩散法测定；速效磷含量用碳酸氢钠浸提—钼锑抗比色法测定；速效钾用醋酸铵提取—火焰分光光度计法测定；土壤镉总量采用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮法测定[17]；土壤有效态Cd含量采用DTPA浸提，石墨炉原子吸收光谱法[18]。

1.4 数据分析

数据使用 SAS 9.1.3 对不同处理进行差异显著性分析，使用Microsoft Excel 2010制表，Origin8.6 (U.S.A,Origin Lab Corp.) 作图。

2 结果与分析

2.1 热处理凹凸棒土对小白菜生长状况的影响

从表1可以看出，与CK比较，其他处理中小白菜的出苗率、株高、叶片数及生物量均有不同程度的增加，其中25 ℃ ATP、200 ℃ ATP、300 ℃ ATP、400 ℃ ATP、500 ℃ ATP处理的小白菜出苗率分别较CK显著增加，增幅达21.95 %，37.52 %，46.90 %，65.67 %，53.28 %；小白菜叶片数、株高、生物量均呈相同趋势，并均达到显著性差异，表明凹凸棒土的施入缓解了镉污染土壤中小白菜生长受抑制的现象，有利于小白菜的发育与增产。此外，小白菜的长势随着凹凸棒土煅烧温度的增加呈先增加后降低的趋势，其中煅烧温度为400 ℃时(400 ℃ ATP)，小白菜的各项农艺指标均达到最高值，长势最好，均高于或显著高于其他处理。

表1 热处理凹凸棒土对小白菜性状的影响Table 1 Effects of attapulgite thermal treatment on characters of pakchoi

2.2 热处理凹凸棒土对小白菜镉含量的影响

由图1可知，CK处理中小白菜镉含量最高(0.49 mg·kg-1)，表明小白菜吸收了土壤中大量的镉，遭受镉的毒害作用。然而，小白菜的镉含量在施用凹凸棒土后显著下降，其中25 ℃ ATP、200 ℃ ATP、300 ℃ ATP、400 ℃ ATP、500 ℃ ATP处理的小白菜镉含量分别较CK显著降低，降幅达16.28 %，30.23 %，41.86 %，55.81 %，44.19 %，仅施入未经过煅烧的凹凸棒土就可以达到比较明显的效果，表明凹凸棒土对降低小白菜体内镉含量，抑制镉吸收，缓解小白菜的镉毒害有显著的效果。另外，其效果随着凹凸棒土煅烧温度的增加呈先上升后降低的趋势，其中煅烧温度为400 ℃时(400 ℃ ATP)小白菜体内的镉含量降到最低值，效果最佳。

2.3 热处理凹凸棒土对土壤pH及速效养分的影响

如表2所示，与供试土壤相比较(pH 5.02)，各处理土壤的pH值均有明显提高。与CK相比较，25 ℃ ATP、200 ℃ ATP、300 ℃ ATP、400 ℃ ATP、500 ℃ ATP处理的土壤pH分别增加了0.39、0.58、0.72、1.06、0.71个单位，并且均达到显著性差异，表明向酸性土壤中施用凹凸棒土可显著提高土壤的pH。其中，土壤pH值随着凹凸棒土煅烧温度的增加整体呈上升的趋势，其中煅烧温度为400 ℃时(400 ℃ ATP)土壤pH达到最高。此外，表2显示，与CK相比，土壤中施用不同温度煅烧的凹凸棒土对碱解氮含量的影响并不明显，虽有略微升高的趋势，但并未达到显著性差异。25 ℃ ATP处理能显著增加土壤中速效磷的含量，而其他处理土壤中速效磷的含量则显著低于CK。总体而言，随着煅烧温度升高，土壤中速效磷的含量降低。土壤中速效钾在400 ℃ ATP和500 ℃ ATP处理中含量显著低于CK，其他处理下其含量与CK相比并没有明显的差异。

表2 热处理凹凸棒土对土壤理化性质的影响Table 2 Effects of heat-treated attapulgite on soil physical and chemical properties

2.4 热处理凹凸棒土对土壤镉含量的影响

如图2所示，CK处理土壤中镉的总含量最低，为0.47 mg·kg-1。25 ℃ ATP、200 ℃ ATP、300 ℃ ATP、400 ℃ ATP、500 ℃ ATP处理的土壤总镉含量分别较CK显著增加，增幅达12.77 %，19.15 %，23.40 %，29.79 %，17.02 %，由此可知，施用凹凸棒土会增加土壤全镉的含量，表明凹凸棒土有利于土壤全镉的固定，并且对全镉的固定效果在400 ℃ ATP处理下达到最好的效果。土壤中有效态镉含量的变化趋势与全量镉的变化正好相反，CK处理土壤中有效态镉含量最高，为0.41 mg·kg-1，而25 ℃ ATP、200 ℃ ATP、300 ℃ ATP、400 ℃ ATP、500 ℃ ATP处理的土壤有效态镉含量分别较CK显著降低，降幅达14.63 %，24.39 %，31.71 %，43.90 %，36.59 %，其有效态镉含量随着凹凸棒土煅烧温度的增加呈上升的趋势，其中400 ℃ ATP处理下土壤有效态镉含量降幅最大，抑制镉毒害效果最好。

2.5 热处理凹凸棒土表征

由图3可知，在不同梯度热处理下，原凹凸棒土由灰白色逐渐变为浅红色，这可能是因为其中的二价铁转化为三价铁。凹凸棒表面上存在棒晶结构以及空隙，这对重金属吸附具有重要作用。当温度升至200 ℃时，热处理未破坏凹凸棒的结构，其棒状结构未受影响，但出现了局部团聚现象，温度加至300 ℃时，孔隙增加，棒状结构仍存在，团聚现象依然出现。温度进一步增加时(400和500 ℃)，凹凸棒形貌开始改变，棒晶也开始减少，此时结晶水基本脱除。凹凸棒土与土壤结合后，观测出其棒晶结构大量存在于材料表面，其孔隙图中400 ℃处理相比增大了，这些孔隙及棒晶的存在使得凹凸棒土吸附Cd，减少了植物对Cd的吸收。

图4中，2θ 在8.91°处为凹凸棒土的基础框架特征衍射峰，其晶面为(110)，该峰峰型对称且尖锐，相对强度越大，表明凹凸棒土的晶型越完整。从图4可看出，随着温度升高，凹凸棒的(110)晶面逐渐消失，当温度为500 ℃处理时凹凸棒土的(110)晶面已几乎消失，说明温度升高会破坏凹凸棒土的结构。在400 ℃处理时凹凸棒土与土壤结合吸附Cd后，其(110)晶面仍存在，表明吸附后未破坏凹凸棒土结构。20.12°和21.22°出现的衍射峰晶面分别为(040)及(121)，这2个峰为凹凸棒土内部Si-O-Si晶面的特征峰。在27.01°处出现强衍射峰，此峰为石英的特征衍射峰，表明凹凸棒土中伴生有石英和碳酸盐杂质。

由图5可知，凹凸棒土中一般含有4种状态的水，即表面吸附水、孔道吸附水、结晶水及结构水[19]。凹凸棒土有4个失水阶段，第1阶段为70 ℃左右时，凹凸棒土表面吸附水脱出。第2阶段为130 ℃左右时，凹凸棒土孔道吸附水脱出。第3阶段为温度在250 ℃时，凹凸棒土部分结晶水脱出，在500 ℃左右时，剩余结晶水脱出。第4阶段为温度在600 ℃以上时，结构水脱出。凹凸棒土XRD衍射峰在300 ℃之前的(110)未发生明显改变，此时主要是失去了表面吸附水、孔道吸附水及部分结晶水。400 ℃之后(110)晶面特征峰逐渐减弱，这是由于加热使得凹凸棒土内部结晶水和部分结构水脱出，两者是支撑凹凸棒土的主要成分，使得其结构完整性遭到破坏[19]。

从图6可看出，随着温度的增加，凹凸棒土的主要吸收峰位置变化不大，但一些峰强度逐渐减弱，如3550 cm-1左右处结构水的-OH的伸缩振动峰、1650 cm-1处的-COO-的C=O伸缩振动以及1030 cm-1处的Si-OH伸缩振动吸收峰，这是由于高温使得凹凸棒土内结构水脱出，破坏了凹凸棒土结构，使得这些峰逐渐减弱。在400 ℃下处理的凹凸棒土结合土壤吸附Cd后，3550 cm-1左右处结构水-OH伸缩振动峰的位置及峰强度发生变化，此外，Si-OH伸缩振动峰增强，这可能是由于凹凸棒土与土壤及水分结合后，使得凹凸棒土的某些吸收峰发生了改变[20]。

从图7-a中可见，吸附之前400 ℃热处理的凹凸棒土未观测到有Cd3d存在，但吸附之后在材料表面观测到了Cd3d的存在。此外，在其表面还观测到了Si、O、Fe及Mg等元素存在。从图7-b可知，该样品的Cd3d5/2结合能为407.02 eV，与Cd2+交换蒙脱石的Cd3d5/2结合能相近[20]，表明凹凸棒土主要由表面硅羟基与Cd通过静电引力进行表面络合。

从图8可看出，吸附Cd前后材料吸附-解析曲线符合IUPAC的IV类曲线，属于介孔材料。吸附之前，400 ℃热处理凹凸棒土的比表面积和孔径分别为94.34 m2/g及3.94 nm，吸附之后的材料比表面积为66.44 m2/g及2.74 nm。吸附Cd之后，材料比表面积减小，孔径也缩小，这可能是由于材料吸附Cd后，Cd逐渐占满了吸附位点，导致比表面积和孔径缩小[21]。

3 讨 论

凹凸棒土的施入使小白菜叶片数，株高、生物量均增多，有利于小白菜的发育与增产，这与胡钟胜[22]等研究一致，其研究发现土壤中添加不同剂量的凹凸棒土均可增加烟草的根长及干重，提高烟草的生长发育，并降低烟草体内镉的含量。此外，袁惠君等[9]研究表明，在凹凸棒土施入量小于80 g·kg-1时，小麦的千粒重随凹凸棒土用量的增大而增加。李婧等[23]在土壤中添加凹凸棒石，有效增加了小白菜的产量，降低小白菜叶片中镉的含量。因此，在土壤中施用凹凸棒土后，小白菜的生物量显著提高，株高、叶片数等农艺性状均得到明显改善。同时，在镉毒害的土壤中添加凹凸棒土显著降低了小白菜体内镉含量，从而缓解了小白菜的镉胁迫症状，促进其生长发育，并且小白菜的农艺性状随着施用的凹凸棒土煅烧温度的增加呈上升的趋势，其中400 ℃ ATP处理下，小白菜的生长发育达到较好的状态，这是因为经煅烧的凹凸棒土变得疏松，可以调节土壤肥力，有利于作物生长[15,24]，同时热处理后的凹凸棒土加强了土壤对镉的吸持固定，改变了土壤中镉的有效性及活力，从而抑制了土壤镉向植物的迁移[25-26]，而煅烧温度过高(>400 ℃)，凹凸棒土结构发生变形，纤维烧结并出现堆积，使孔隙容积和表面积减小，性质明显改善，吸附能力减弱，从而降低对小白菜生长的促进作用[24]。

本试验结果表明，添加不同温度煅烧的凹凸棒后，土壤的pH值显著升高，从而降低土壤中镉的有效性，抑制植株对镉的吸收。然而施加凹凸棒土对土壤中养分的影响不尽相同，其中，碱解氮含量在不同处理间无明显变化，速效磷和速效钾含量随着施入凹凸棒土煅烧温度的增加，整体呈降低的趋势。同时，李婧等[23]研究认为，向酸性土壤中施用凹凸棒石显著提高了土壤pH，并且过量施用凹凸棒石会导致土壤速效养分被吸附，从而使土壤碱解氮、速效磷、速效钾等有效养分含量降低。范迪富等[26]研究发现，向土壤中添加凹凸棒石粘土可明显提高根系土pH值。袁惠君等[9]同样发现，向灌淤土中施用过量的凹凸棒石可以降低土壤中速效养分的含量。这主要是因为凹凸棒土呈碱性，能改善土壤的pH，并且效果明显。另外，凹凸棒土有较强的吸附性，赵廷伟等[27]研究表明过量施用凹凸棒土会导致速效养分被吸收，使得土壤中碱解氮和速效磷含量减少，与本研究结果基本一致。但其研究显示土壤中速效钾含量随着添加凹凸棒土会增大，本研究中速效钾反而降低，可能是由于煅烧，凹凸棒土内部结构被改变，吸附土壤中速效钾，从而降低了其含量。

凹凸棒土可明显降低有效态镉含量，且400 ℃ ATP处理下，效果最好。主要是由于高温煅烧使凹凸棒土脱去吸附水、沸石水，脱水使晶格内部的部分键断裂，活性点位明显增加[28]，杂乱堆积的针棒状结构也会变得疏松多孔，孔隙容积和比表面积增加。然而，当煅烧温度过高时，会引起凹凸棒土晶体结构发生塌陷，降低孔隙容积和比表面积，从降低其吸附性[29]。殷萌等[30]研究发现，凹凸棒土经400和700 ℃煅烧后，施入土壤后对重金属镉、锌、砷钝化效果明显。综合来看，凹凸棒土能促进镉污染土壤中小白菜的生长发育，降低小白菜体内镉含量，施用凹凸棒土能显著提高土壤pH值，降低土壤中速效养分的含量，明显降低有效态镉含量，其中，凹凸棒土的煅烧温度为400 ℃时，对小白菜生长的促进作用及重金属镉的钝化效果最好。

在低温煅烧时，凹凸棒土中部分有机物及水蒸气未烧尽，温度再升高时，凹凸棒土由于失去部分结构水或羟基脱出，使得孔洞塌陷、纤维束堆积，从而造成材料孔体积和比表面积减少[21]。凹凸棒土XRD衍射峰在300 ℃之前主要是失去了表面吸附水、孔道吸附水及部分结晶水，400 ℃之后凹凸棒土内部结晶水和部分结构水脱出，一些结构会发生改变，如3550 cm-1左右处结构水的-OH的伸缩振动峰、1650 cm-1处的—COO-的C=O伸缩振动以及1030 cm-1处的Si-OH伸缩振动吸收峰。热处理后的凹凸棒土吸附Cd前后，其晶面(110)位置及强度未发生变化，表面吸附Cd后并未破坏凹凸棒土结构，也未观察到有CdCO3、CdSiO3等沉淀物生成，则该吸附过程主要发生在材料表面，进一步说明凹凸棒土主要是通过官能团与Cd发生络合反应，化学沉淀在反应中不占主导地位[20]，这与XPS表征结果凹凸棒土主要由表面硅羟基与Cd通过静电引力进行表面络合一致。综上，凹凸棒土表面存在大量孔隙及棒晶，使得凹凸棒土表面硅羟基与Cd通过静电引力进行表面络合，减少了植物对Cd的吸收。

4 结 论

添加不同温度煅烧的凹凸棒后，土壤的pH值显著升高，从而降低土壤中镉的有效性，抑制植株对镉的吸收，且在400 ℃煅烧ATP处理下，效果最好。主要是由于高温煅烧使凹凸棒土脱去吸附水、沸石水，脱水使晶格内部的部分键断裂，活性点位明显增加。此外，凹凸棒土表面存在大量孔隙及棒晶，使得凹凸棒土表面硅羟基与Cd通过静电引力进行表面络合，减少了植物对Cd的吸收。因此，凹凸棒土经适当温度煅烧改性，加入土壤后，可以明显改善土壤性质，降低土壤中镉有效态含量，促进植株的生长发育。