石灰和氯化钾对石灰性土壤性质及伴矿景天重金属积累的影响

毛 凯，李立平，邢维芹，陈小亚

(河南工业大学 环境工程学院/河南省环境污染修复与粮食质量安全国际联合实验室，河南 郑州 450001)

1 引言

土壤重金属污染是世界范围内普遍存在的问题[1,2]。调查显示，我国耕地土壤重金属点位超标率达到19.4%，主要重金属污染为镉、镍和铜，其中镉的点位超标率达到7.0%[3]。 重金属大部分是人体的非必需元素，如果进入人体，会对人体健康造成不良影响[2]。镉和铅是生物体非必需元素，镉积累可导致肾脏损害[4]，而铅的积累可引起脑损伤和癌症[5]。铜、锌、锰和镍是生物体必需元素，但过度的积累也会对生物体造成危害[6]。因此，对污染土壤进行安全处置对于保障居民健康和生态系统安全具有重要意义。

伴矿景天(Sedumplumbizincicola)是一种镉和锌的超积累植物[7,8]，对土壤镉和锌有较强的提取能力，污染土壤中生长的伴矿景天地上部镉和锌最高含量可分别达到250 mg/kg和5000 mg/kg以上，两种元素的植物提取量可分别达到约0.5和50 kg/hm2[8]。

土壤改良剂已被广泛应用于重金属污染的土壤修复。石灰是常用的改良剂之一，施用石灰的成本低，对土壤性质的不利影响可以忽略不计[9]。施用石灰可增加土壤颗粒负电荷，降低阳离子态重金属的有效性，尤其是在酸性土壤中[10,11]，它在石灰性土壤中对稳定土壤重金属也有一定效果[2,9]。

氯对土壤重金属有效性也存在影响。在铅污染土壤中施用磷酸盐时施用氯可以促进磷酸盐对土壤铅的稳定[9]。另外，氯可通过络合作用增加土壤镉、铜和锌的有效性[12]。目前还没有关于氯对伴矿景天吸收重金属影响的报道。

石灰性土壤有较高的pH值，施用碱性物料后pH值变化较小，发生重金属污染后修复较为困难。本研究的目的是在石灰性镉污染土壤中施用镉稳定剂和活化剂，之后种植伴矿景天，探讨不同添加剂对石灰性土壤镉有效性的影响，为石灰性重金属污染土壤的安全处置探索方法。

2 材料与方法

2.1 试验地概况

本研究为大田试验。试验地位于河南省北部某地，该区域地形为平原，气候属于暖热带季风气候，历年平均温度14 ℃，年平均降水量573.4 mm。试验田位于某河流南约200 m处，土壤镉污染主要由历史上用污染河水灌溉形成。

试验田为石灰性土壤，土壤类型为潮土，试验前随机采取12个基础土壤样品，并测定基础理化性质。结果表明，土壤全铅、镉、铜和锌含量范围分别为24.1～51.2、3.2～5.5、14.4～27.8和75.0～125 mg/kg；平均含量分别为37.3、4.10、18.8和95.7 mg/kg。土壤pH值范围和平均值分别为 7.92～8.19和8.05；土壤Olsen-P含量范围和平均值分别为11.0～37.9和25.7 mg/kg。与土壤环境质量标准对比[13,14]，该土壤全铜、铅和锌含量均低于土壤污染风险筛选值，土壤全镉平均含量超过风险筛选值，并且高于土壤污染风险管制值[15](4 mg/kg)。测定表明，土壤中DTPA-Cd占全镉的百分比为39.1%。土壤<0.05 mm颗粒含量为13.3%。

2.2 试验处理

伴矿景天于2018年10月10日扦插种植，采用的伴矿景天植株长约10 cm。试验设对照(CK)、低量石灰(0.52 kg/m2，L1)、高量石灰(1.04 kg/m2，L2)、低量氯化钾(10 g/m2，P1)和高量氯化钾(20 g/m2，P2)共5个处理，每个处理设4次重复，共20个小区。小区面积20 m2( 2 m×10 m)，随机排列。各小区之间有2 m隔离带。伴矿景天种植前先按67.5 g/m2用量施用复合肥( 12-26-12) 。人工施用石灰5 d后种植伴矿景天，扦插深度约10 cm，株距为20 cm，行距为50 cm。第二年5月10日根据处理将氯化钾撒施在地表，之后灌水。植物生长期间根据土壤墒情11月至次年3月每隔约25 d灌溉1次，3～6月每隔10 d灌溉一次，人工拔除杂草。

2.3 样品采集和分析

2019年6月19日采样，每小区随机采取2份土壤和植物样。植物样品用不锈钢剪刀在离地2 cm处剪下，每份样品采取300 g左右。采取植物后在原地用土钻采取表层0～20 cm土壤样品。植物样品用自来水和去离子水洗涤干净，75 ℃下烘干至恒重，称重，粉碎、过0.5 mm尼龙筛，混合均匀，微波消解(美国CEM公司Mars6)。土壤风干、研磨、过2 mm筛、混合均匀。土壤pH值用S210酸度计(上海梅特勒)测定，水土比为2.5∶1。EC用DDSJ-308F型电导率仪(上海雷磁)测定，水土比为5∶1。有效态重金属用DTPA提取。用火焰原子吸收法 (北京普析通用TAS-990F) 测定溶液铅、镉、铜、锌、镍和锰含量。以上分析每个样品重复3次。剪取每个小区内所有伴矿景天地上部，称取鲜重，采用前述方法烘干至恒重，称重，计算干重产量。生物富集系数(BCF)为伴矿景天地上部重金属含量与土壤相应重金属全量的商；植物重金属积累量为伴矿景天重金属含量与伴矿景天地上部干重的积；伴矿景天重金属积累量占0～20 cm层次土壤重金属含量(容重按1.3 g/cm3计)得出重金属吸收比例。所有测定方法均参考文献[16]。

2.4 数据处理

数据使用Microsoft Excel和SPSS 26.0软件进行处理，每个样品3个重复求平均值，采用单因素方差分析(ANOVA)采用Tukeys法。利用Origin 9.1进行绘图。

3 结果

3.1 土壤pH值和EC值

不同处理土壤pH值和EC值如表1所示。相比对照，处理P1、P2、L1和L2土壤pH值分别变化了0.13、0.05、-0.04和-0.09个单位，但差异未达到0.05的显著水平；相比对照，处理P1、P2、L1和L2土壤EC值分别增加了215、120、64和20 μS/cm，但差异未达到0.05的显著水平。

表1 不同处理土壤pH值和EC值

3.2 土壤有效态重金属含量

图1为不同处理土壤DTPA提取态重金属含量。由图1(a)可知，与对照比，处理P1、P2、L1和L2土壤DTPA-Cd含量分别变化了3.72%、15.3%、-23.6%和-1.46%，但差异均不显著(p>0.05)；以上处理土壤DTPA-Mn含量分别变化了-34.0%、29.4%、73.3%和42.2%，其中L1处理DTPA-Mn含量显著高于对照(p<0.05)。由图1(b)可知，与对照比，处理P1、P2、L1和L2土壤DTPA-Ni含量分别变化了5.68%、-3.29%、-16.5%和-12.9%；以上处理土壤DTPA-Pb含量分别变化了-4.64%、-2.24%、10.2%和6.12%，但以上差异均不显著(p>0.05)。由图1(c)可知，与对照比，处理P1、P2、L1和L2土壤DTPA-Cu含量分别变化了-10.1%、-1.33%、-8.05%和-5.54%；以上处理土壤DTPA-Zn含量分别变化了0.502%、10.8%、-13.6%和2.05%，但这些差异均不显著(p>0.05)。以上结果说明，不同重金属相比，两种处理措施对土壤锰有效性影响较大。

3.3 伴矿景天重金属含量

图2为不同处理伴矿景天地上部重金属含量。由图2(a)可知，与对照比，处理P1、P2、L1和L2伴矿景天镉含量分别变化了-2.45%、14.9%、-6.37%和-5.83%；以上处理伴矿景天锰含量分别变化了-19.5%、14.3%、-1.21%和-14.7%，但差异均不显著(p>0.05)。由图2(b)可知，与对照比，处理P1、P2、L1和L2伴矿景天镍含量分别变化了-25.7%、-7.4%、-26.4%和-40.1%(p>0.05)；以上处理伴矿景天铅含量分别变化了-16.6%、15.4%、28.7%和31.5%(p<0.05)。由图2(c)可知与对照比，处理P1、P2、L1和L2伴矿景天铜含量分别变化了-17.4%、3.96%、-17.3%和-26.1%(p>0.05)；以上处理伴矿景天锌含量分别变化了1.56%、17.3%、1.71%和-10.4%(p>0.05)。

3.4 伴矿景天产量和重金属积累量

伴矿景天在收获时植株矮小，高10 cm左右；地上部直径约0.4 cm左右；土壤覆盖率在10%左右，且部分伴矿景天根部有腐烂现象。表2为不同处理伴矿景天产量和重金属积累量。由表2可知，与对照比，处理P1、P2、L1和L2伴矿景天产量分别增加了38.1%、13.6%、35.4%和12.3%(p>0.05)。与对照比，处理P1、P2、L1和L2伴矿景天铅积累量分别增加了18.1、32.6%、79.7%和48.6%(p>0.05)；以上处理镉积累量分别增加了39.4%、31.7%、28.2%和6.34%(p>0.05)；铜积累量分别变化了18.7%、22.4%、15.0%和-15.1%(p>0.05)；锌积累量分别变化了39.3%、32.4%、37.3%和0.897%(p>0.05)；镍积累量分别变化了9.17%、14.2%、10.0%和-27.5%(p>0.05)；锰积累量分别变化了26.1%、28.8%、33.7%和-4.89%(p>0.05)。这说明，所有处理均促进了伴矿景天地上部镉积累量的增加，各处理中以两种氯化钾处理镉积累量的增加程度最大，但各处理的效果均未达到0.05的显著水平。

图1 不同处理土壤DTPA提取态重金属含量

3.5 伴矿景天对重金属的生物富集系数

表3为不同处理伴矿景天生物富集系数(BCF)和重金属吸收比例。由表3可知，与对照比，P1、P2、L1和L2处理伴矿景天镉生物富集系数分别变化了0.877%、15.79%、-5.26%和-5.26%；以上处理锌生物富集系数分别变化了0.576%、16.4%、1.15%和-10.2%；铜生物富集系数分别变化了-13.8%、8.51%、-14.9%和-2.39%；铅生物富集系数分别变化了-15.4%、16.9%、3.23%和3.23%。与对照比，P1、P2、L1和L2处理伴矿景天镉吸收比例增加了39.1%、30.8%、27.8%和6.02%(p>0.05)；与对照比，P1、P2、L1处理伴矿景天锌吸收比例增加了38.3%、32.1%和37.0%(p>0.05)；与对照比，P1、P2、L1和L2处理伴矿景天铜吸收比例变化了18.2%、22.7%、13.6%和-13.6%(p>0.05)；以上处理伴矿景天铅吸收比例增加了12.5%、25.0%、75.0%和37.5%(p>0.05)。以上结果说明，对于土壤主要污染元素镉，氯化钾对BCF有一定的促进作用，而石灰对BCF有降低作用，但以上效果均未达到0.05的显著水平。

图2 不同处理伴矿景天重金属含量

4 讨论

4.1 石灰对土壤重金属有效性及伴矿景天积累重金属的影响

土壤pH值是影响土壤DTPA提取态重金属的关键因素[2,17]。较高的土壤pH值有助于阳离子在土壤和有机相颗粒表面的吸附，并形成金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐相沉淀[11,18]。本研究中，石灰处理后土壤pH值升高(表1)，DTPA提取态镉、锌、镍和铜含量降低(图1)，与文献报道一致。另外，研究发现，在铅和镉污染土壤中施用石灰时，石灰对镉有效性的降低作用大于对铅的作用[19]，与本研究结果(图1，图2)一致。

表2 不同处理伴矿景天产量和重金属积累量

表3 不同处理伴矿景天BCF和重金属吸收比例

石灰已被广泛应用于酸性土壤中重金属的固定[10,11]，它还被成功地用于稳定石灰性土壤中的重金属[9,18]。邢维芹等[20]通过室内土培试验发现石灰用量为0.2%(约0.52 kg/m2)时，石灰性土壤DTPA提取态镉、锌、铅和铜含量与对照相比分别下降了2.54%、29.5%、23.6%和1.48%(p<0.05)。李立平等[9]通过室内盆栽试验发现石灰用量为0.2%(约0.52 kg/m2)时，石灰性土壤DTPA-Cd含量与对照相比下降10.5%(p<0.05)；黑麦草中镉和铅含量分别下降73.6%和46.8%；而对有效态铅含量及黑麦草产量无显著影响(p>0.05)。Hussain Lohari等[17]通过室内盆栽试验发现石灰用量为10 g/kg(约2.6 kg/m2)时，石灰性土壤DTPA提取态镉、锌、铅和铜含量与对照相比分别下降了22.2%、50.4%、21.2%和30.0%(p<0.05)，植物中镉、锌、铅和铜含量与对照相比分别下降了62.2%、30.5%、24.2%和22.1%；且植物产量显著下降(p<0.05)。与前人研究结果一致，本研究中石灰处理土壤伴矿景天的地上部重金属镉、锰、镍和铜浓度降低(图2)。这说明，石灰可用于石灰性土壤重金属的稳定，但用量不宜过高。

对于石灰性土壤，0.52 kg/m2(约1.5 g/kg)的石灰量是合理的(如本研究中石灰用量L1)，但如李立平等[9]和Hussain Lohari等[18]所示，过高的石灰量可能对植物生长有害，这与本研究中石灰用量1.04 kg/m2伴矿景天产量比石灰用量0.52 kg/m2减少结果一致(表3)。石灰对土壤锌、镍和铜也存在沉淀和吸附作用，石灰也可降低必需元素的有效性[18]，有可能导致食用这些植物的人类或动物出现必需元素缺乏的症状，当土壤中这些元素含量较低时，施用石灰时可能需要补充以上元素。

4.2 氯化钾对土壤重金属有效性及伴矿景天积累重金属的影响

重金属与氯离子的络合作用可增强土壤镉、铜、铅、汞和锌的溶解性和移动性[9,12]。本研究中P2处理DTPA提取态镉、锰和锌含量提高(图1)，氯对镉和锌的效果与前人研究一致[9,12]。赵晶等[21]通过室内土培试验发现，当氯化钾用量为150 mg/kg2和300 mg/kg2(约为39 g/m2和78 g/m2)时，有效态镉含量与对照相比分别增加59.5%和90.5%。本研究中当氯化钾用量为10 g/m2和20 g/m2时，有效态镉含量与对照相比分别增加3.72%和15.3%，规律基本一致。氯对锰的络合作用发生在环境中[22]，但在土壤中很少有报道。本研究结果(图1)间接表明这种络合作用可能存在于土壤中，在锰污染土壤的植物修复中可以利用锰促进植物对锰的吸收。高量氯化钾土壤处理DTPA-Pb含量下降，这可能与氯和土壤可溶性磷、铅形成不溶的氯磷酸铅有关[9,23,24]。

本研究中，低量氯化钾处理(P1)植物产量高于对照，而高量氯化钾处理植物产量低于对照(表2)。这可能是由于高量氯化钾造成土壤镉等元素有效性增加(图1、图2)、对植物造成一定的胁迫作用所致[25]。

4.3 伴矿景天产量和重金属积累量

伴矿景天是镉、锌超富集植物[7,17,26]。在酸性土壤中，Lu等[26]和Hu等[27]报道了镉的BCF>100，远远大于本研究的数值(表3)。在研究组早期的工作中，这种植物在石灰性土壤上对镉和锌的BCF值分别约为40和2[7]，本研究镉的BCF值(表3)小于本研究组早期的结果，而锌的BCF值大于早期结果。本研究BCF值与Li等[28]在酸性土壤发现镉和锌的BCF值分别为10和4接近。

在本研究中伴矿景天株高(约10.0 cm)低于刘玲等[29]的结果(14.4～42.1 cm )，且产量(0.302～0.417 t/hm2)远低于刘玲等[29](4.50～11.5 t/hm2)和殷志遥等[30](6.30 t/hm2)的结果。结果表明与南方酸性土壤相比，伴矿景天在北方石灰性污染土壤生物量小，种植难度大[30]。伴矿景天在北方石灰性土壤种植的方法还需进一步探索。

本研究中，除土壤DTPA-Mn和景天铅含量外，土壤施用氯化钾或石灰对其它土壤和植物性质未造成显著影响(p>0.05)。这可能与以下因素有关：①土壤质地较砂，施用的添加剂易淋失，且土壤性质空间变异较大；②土壤灌溉频繁，促进了土壤中易溶成分的淋失。

5 结论

本田间试验土壤为北方石灰性镉污染土壤。氯化钾和石灰都可提高伴矿景天产量，氯化钾处理可提高伴矿景天地上部镉含量和镉积累量；石灰处理可降低伴矿景天地上部镉含量，而伴矿景天镉的积累量增加。因此，在石灰性土壤中，可施用氯化钾对土壤镉进行活化；可施用石灰对土壤镉进行钝化。北方石灰性土壤种植伴矿景天产量低；伴矿景天在6月份开始开花且存在根系和近地面部分死亡现象，但可通过增加灌水等措施得到一定程度的补救。总体来说，仍需要对原产南方的伴矿景天在北方的栽培进行深入研究。另外，施用氯对土壤锰存在明显的活化作用。