电解电压对含钛废渣熔盐电脱氧法制备钛铁合金的影响

赵 聪, 陈朝轶, 王 博

(1.贵州大学 材料与冶金学院,贵州 贵阳 550025;2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室,贵州 贵阳 550025)

钛铁合金是一种无毒、耐腐蚀、耐高温的材料,在航空航天、炼钢过程及储氢行业的应用较为广泛[1-2]。目前,工业上主要通过重熔法或金属热还原法生产钛铁合金,该方法操作简单,但产物中的氧含量较高,难以从产物金属中分离Si、Al和O等元素。含钛废渣是Kroll法生产TiCl4过程中产生的烟尘和粉尘等,目前主要采用堆存的方式,由于堆存量过大,会造成环境污染及资源浪费[3-4]。为了解决上述问题,学者们[5-8]提出了使用电化学的方法制备金属及合金,电化学冶金方法的出现在一定程度上解决了纯度方面的不足,但在电解效率方面还有待进一步提升。

含钛废渣电解制备钛铁合金过程是多步、多相反应的。槽电压是决定阴极反应是否进行及影响电流效率的关键因素。Wang[9]等人使用固体透氧膜,在3.5 V槽电压下电解3 h制备金属铬,研究发现槽电压增加至3.5 V时,电流效率理论增加7.7倍;Shen[10]等人系统研究了槽电压对电解制备金属钛的影响,结果表明增加槽电压有利于中间产物的分解,进一步促进电解过程。Chen[11]等人对比分析了不同槽电压下电解制备金属钽,也得到相同结论。

目前应用于电化学冶金的原料主要为纯的金属氧化物[12-17],含钛废渣中含有众多杂质元素、体系较为复杂,以含钛废渣为原料制备钛铁合金的研究鲜有报道,槽电压对其影响规律和作用机制还不够明确[18-21]。槽电压是决定阴极反应是否进行及影响电流效率的关键因素。因此,本文着重研究槽电压对还原含钛废渣制备钛铁合金的影响,为固废资源的高效综合利用及电化学制备合金提供理论依据。

1 试 验

1.1 试验材料与表征方法

实验用含钛废渣来自遵义某厂,是Kroll法生产海绵钛氯化过程所产;经XRF和XRD分析,测得物相如图1所示,元素分布如表1所示。含钛废渣中主要元素为Ti、O,以及少量杂质元素如Al、Si、Fe、Mn、Mg等。物相主要为FeTi2O5、Ti3O5和TiO2,通过High Score Plus软件半定量分析,得到对应物质含量分别为76.1%,3.1%和20.8%。

图1 含钛废渣的XRD图谱

表1 含钛废渣元素分布 wt.%

1.2 试验流程与样品表征

将含钛废渣与Fe2O3按质量比为10∶6.48(Ti: Fe原子比=1.2∶1)进行混合,混合后加入球磨罐中球磨10 h;取出后加入液体石蜡(0.15 g),在研钵中搅拌研磨,使其均匀混合;取1.5 g导入磨具中,在4 MPa成型压力下压制成型(直径=15 mm,厚度=3.0～5.0 mm),压制后原片在1050 ℃空气中烧结2 h,并用泡沫镍包裹,连接铁铬铝丝(直径=1.5 mm)形成阴极;将石墨棒直接连接铁铬铝丝形成阳极。

电解实验前须要对氯化钙进行脱水预处理。将氯化钙放入烧结炉中在120 ℃干燥10 min,后升温至550 ℃干燥2 h去除结合水。将三个电极(阴极、阳极和空白阴极)固定在氧化铝坩埚中,使三者间距相同,电解质放入坩埚(内径为50 mm,高度为110 mm)中。预电解是在空白阴极和阳极之间施加2 V的恒电压电解2 h,全程通入氩气进行气氛保护。

预电解后,电压调至所需电压电解6 h;电解结束后降至室温,取出试样,用蒸馏水及1%稀盐酸冲洗、干燥,进行后续测试。示意图如图2所示。

图2 实验装置示意图

SEM-EDS分析:采用EM-30PLUS型电子扫描显微镜和X-Max20型能谱仪;孔隙度分析:采用AutoPore IV 9500型压汞仪,汞质量73.4 g，空管总体积5.7 mL,汞体积5.4 mL。粒度分析:采用LS 13 320型激光粒度分析仪,测试粒径范围0.018～2000 μm。

电解反应的驱动力随着槽电压的升高而增大,可加速阴极氧化物的分解。在本实验中,槽电压的选择根据含钛废渣中各氧化物以及各中间产物的理论分解电压来确定,表示如下:

E=Eθ+η+IR

式中:Eθ——氧化物的理论分解电压,V;

η——电解过程中过电压,V;

IR——电解过程欧姆电压降,V。

氧化物分解电压随着电解温度的升高而降低。在实际操作过程中,为防止有毒气体的产生，须控制槽电压低于熔盐CaCl2的分解电压(3.17 V),且高于各氧化物的理论分解电压[22-23]。电解含钛废渣制备钛铁合金过程中实验条件如表2所示。球磨10 h后原料粒度分布如图3(a)所示,中位数为4.56 μm,孔隙分布如图3(b)所示。

表2 不同槽电压电解含钛废渣的实验条件

图3 原料球磨10 h时

2 结果与讨论

2.1 电解产物成分分析

阴极片在不同槽电压下电解6 h后的产物组成如图4所示,随着槽电压的增加,杂质元素含量降低,中间产物逐渐分解。当槽电压为2.5 V时,产物主要是CaTiO3、FeTiO3、Fe、MgO和Ti2O3。说明槽电压为2.5 V时,反应主要为Fe2O3、TiO2的脱氧以及CaTiO3的生成;2.8 V槽电压下与2.5 V相比物相并无明显变化,CaTiO3及Fe的衍射峰增强,说明2.8 V时并未使中间产物CaTiO3分解;当槽电压升高至3.1 V时,产物物相变化较大,主要为FeTi和Ti3O,此时电解较为彻底。

图4 不同电解电压产物物相

根据组内研究[24],含钛废渣电解制备金属钛的脱氧历程为:CaTiO3-Ti2O3-Ti。升高阴阳两端电压有利于中间产物的分解及杂质元素的去除,增加CaTiO3脱氧的驱动力,实现快速脱氧的同时,有利于后续钛铁合金形成,进而加速电解过程。如果继续提高槽电压,尾气明显为黄绿色(氯离子在阳极上氧化产生氯气)。

2.2 电解产物形貌及元素分析

阴极片在不同槽电压下电解6 h后的产物微观形貌如图5所示,元素分布如表3所示。槽电压对电解产物形貌影响较大,施加2.5 V槽电压时,产物内部为块状颗粒,表面为条状。条状物质主要为Fe单质,块状颗粒主要为CaTiO3。说明2.5 V达到了Fe2O3的分解电压,但未达到CaTiO3的分解电压,铁相聚集在大颗粒周围,Ca元素含量较高。当槽电压升高到2.8V时,产物主要物相为FeTiO3、Ti3O、CaTiO3和Fe。由图4的XRD结果可以发现,此时钛的低价氧化物衍射峰增强,结合图5可知,此时条状的铁元素均匀分布于块状的中间产物CaTiO3周围,在此电压下中间产物CaTiO3开始分解,但效率较慢,Ca元素含量降低。当电压升高至3.1 V时,产物形貌呈海绵状,颗粒较为均匀,CaTiO3电解脱氧比较彻底,表面有一定孔隙,如图5(d)所示。这主要是由于3.1 V达到了中间产物CaTiO3的分解电位,并且在高温电解的过程中,还原反应是由表面向内部逐渐推进的,优先被还原出的外部产物会在高温下烧结长大,同时在表面形成一定孔隙,Ca及O元素大幅降低,Ti及Fe元素含量升高。

表3 不同电压电解产物元素含量 wt.%

图5 不同电解电压产物微观形貌

在同等时间内增加槽电压,FeTi含量相对更高,脱氧更加彻底。从还原产物的形貌来看,槽电压对电解产物形貌的影响比较大,适当的增加槽电压有利于生成颗粒尺寸更为均匀的钛铁合金。因此,槽电压控制在3.1 V更有利于含钛废渣的电解还原[25]。

2.3 电流-时间曲线分析

在不同槽电压下记录的电流-时间曲线如图6所示。电解主要分为3个阶段，电解反应由表面向内部逐渐进行。电解实验开始时,反应主要发生在阴极表面,由于电解反应主要发生在三相界面,阴极表面与泡沫镍的紧密接触,形成较好的导电网络,导致电解初期电流较大。

随着电解反应的进行,表层形成的金属Ti及FeTi作为新的导电介质,电解逐渐由表面向内扩散。但此时氧离子扩散距离增加,而低价钛氧化物脱氧更加困难[26],导致电流减小;随着阴极片内部电解的进行,钛的低价氧化物及钛铁合金量越多,阴极电导率增加,电流上升;最后电解接近完成,电流趋于平稳。

由图6可以发现,随着电压的升高,起始还原电流从1.17 A(2.5 V)增加到1.37 A(3.1 V)。通过origin软件对曲线进行积分,2.5 V、2.8 V和3.1 V得到的积分面积分别为201.03、210.42和250.69。3.1 V下各反应阶段的电解电流较大，这是因为随着阴阳极两端电压的增加,达到了中间产物的分解电势,同时增加了两端驱动力,反应速度进而加快,电解电流也随之增高[27-29]。因此,增加槽电压有助于加快电解反应。

图6 不同槽电压记录的时间-电流曲线

3 结 论

(1)槽电压对电解产物微观形貌及物相影响显著,2.5 V时产物表面主要为金属铁,呈条状结构;2.8 V时CaTiO3开始分解,但速率较低,产物呈块状结构;3.1 V时产物主要为FeTi,呈海绵态。

(2)随着槽电压的升高,产物氧含量逐渐降低,升高槽电压有利于中间产物的分解,加速电解过程反应的进行。电解过程主要分为三个阶段,3.1 V槽电压下各反应阶段电流最大。

(3)在使用含钛废渣电解制备钛铁合金的过程中,为防止熔盐的分解,并得到粒径尺寸及颗粒尺寸均匀、纯度较高且呈海绵态的钛铁合金产物,槽电压不宜过高,采用3.1 V槽电压较为合适。