锡矿山土壤重金属生态健康风险评价及重金属在优势植物的分布

白婧，张文，张思思，向国红，徐会娟，郑玉，张新，段仁燕*

（1.湖南人文科技学院农业与生物技术学院，湖南娄底 417000；2.华南农业大学资源与环境学院，广州 510642）

重金属是土壤中的持久性有毒污染物，长期存在于自然生态系统中，对人类健康构成威胁[1]。位于湖南省中部地区的锡矿山拥有世界上储量最大的锑矿，享有“世界锑都”之称[2]。尾矿的开采和冶炼是重金属污染的主要来源，尾矿渣的堆积和酸性矿山废水的排放将大量重金属转移到矿区周边的土壤和植物中。锡矿山地区经过一百多年的无序开采和冶炼，开采过程中产生的“三废”未经有效处理，矿渣随意堆积，其中的重金属经过扩散、吸附、大气沉降等过程使周边土壤重金属含量增加，对矿山的生态环境造成严重破坏，带来潜在生态风险，对周边人群健康产生极大威胁[3-4]。据统计，锡矿山地区受重金属污染耕地面积共有2 054.9 hm2，其中已不再适合作为耕地利用的重度污染土壤面积达1 112.3 hm2[5]。因此，对锡矿山地区土壤重金属污染现状进行调查，并评价其生态风险是极其必要的。

土壤重金属污染不仅会引起生态环境质量恶化，还会影响农产品质量安全，重金属污染的农产品通过食物链传递进入人体，危害人类健康[6]。采矿区和冶炼区周边是土壤重金属高风险区，研究表明锡矿山锑矿附近土壤中Sb浓度高达5 045 mg·kg-1，并伴有高浓度的As 和Hg 污染[7]。矿区废水、灰尘中Sb、As、Cd、Pb、Hg 和Zn 的平均含量均超出湖南省背景值，Sb 是主要的生态风险因子[8-9]。Sb 和As 属于同一主族的非必需有毒元素，两者是锑类矿物中常见的伴生物，往往在采矿和冶炼锑矿过程中产生[10]。由于具有致癌性，且对人类、微生物和植物均具有毒性，Sb 和As已被美国环境保护署（USEPA）和世界卫生组织（WHO）列为优先关注的污染物。研究表明，在锡矿山种植的水稻和蔬菜等作物对Sb 和As 存在不同程度的富集，给当地居民带来了健康风险[11-12]。

重金属污染具有长期性、高毒性和隐蔽性等特点，土壤重金属污染修复是当前环境治理的关键问题。近年来，植物修复以其绿色、廉价和潜在经济效益等优点，迅速成为国内外生物修复研究的热点[13]。目前，已有不少学者对生长于矿区的优势植物展开了调查研究。Wan 等[14]发现柔毛堇菜（Viola principis）对Cd、Pb 和As 具有超富集能力。张龙等[15]发现延胡索（Corydalis yanhusuo）、旱芹菜（Carum bretschneideri）和毛连菜（Picris hieracioides）对Cd有较强的富集和转运能力。由于人们对锑污染关注度不高，相关的植物修复技术还处于起步阶段[16]。因此研究锡矿山优势植物对重金属的富集吸收特点，筛选出合适的修复植物种类，有利于提高该地区土壤重金属的修复效率。

鉴于此，本研究通过野外调查，采集锡矿山主要矿区表层土壤和优势植物，分析土壤、植物中重金属的含量，研究土壤重金属的来源和生态风险现状，探究优势植物对重金属的吸收与富集特性，初步筛选具有重金属富集与耐性的植物，以期为矿区污染土壤的环境治理和生态恢复提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

研究区域为湖南省冷水江市锡矿山，地处湖南中部，资江中游，雪峰山北段南麓。冷水江市属湘中丘陵区，地势呈南北高、中部低不对称的马鞍形，海拔162～1 072 m，年平均气温16 ℃，年平均降水1 418 mm[17]。

1.2 样品采集

1.2.1 土壤样品采集

锡矿山从北到南共设16 个采样点，包括远离厂矿的盐井塘水库（YJT）、龙王池水库（LWC）附近的杂草地，以及现在仍然运行的厂矿森熠锑业（SYA）、冷水江市狮子山锑业（SZS）、锡矿山闪星锑业北矿区（SXN）和锡矿山闪星锑业南矿区（SXS）附近的杂草地。每个采样点的土壤样品采用1 m×1 m 梅花五点采样法，螺旋取土器在样方四角及中心位置采集0～20 cm 的表层土壤，混匀后用聚乙烯密封袋密封保存。采样点分布如图1所示。

图1 研究区土壤采样点分布Figure 1 Distribution of soil sampling points in the research area

1.2.2 植物样品的采集

采集土壤样方内具有代表性、数量较多的矿区优势植物，每种采集三株。将表层杂草、碎石等清除后，找出植株根系位置，距根系5～10 cm 处将包裹根系的土壤完整挖出，植株用聚乙烯密封袋装好并标记。7种优势植物包括：小飞蓬（Erigeron canadensisL.）、蕨[Pteridium aquilinumvar.latiusculum（Desv.）Underw.ex Heller]、艾（Artemisia argyiLévl.et Van.）、苎麻[Boehmeria nivea（L.）Gaudich.]、醉鱼草（Buddleja lindleyanaFort）、黄花蒿（Artemisia annuaL.）和芒（Miscanthus sinensisAnderss.）。

1.3 样品处理

1.3.1 土壤样品

土壤样品置于室内经自然风干、除杂后过100 目尼龙网筛，装入聚乙烯密封袋保存备用。土壤中重金属Cr、Zn、Cd、Pb 含量经HNO3-HCl-HClO4消解后，采用电感耦合等离子体质谱仪（iCAP Qc）进行测定。重金属As、Hg、Sb 含量经王水消解后，采用原子荧光光度计（AFS-2100）进行测定。Cr、Zn、Cd、Pb、As、Hg、Sb 的检出限分别为0.240、0.970、0.002、0.240、0.001、0.002、0.010 mg·kg-1。以环境标准土壤（GBW07407，中国标准物质检定中心）进行分析质量控制，质控样品的各重金属元素含量回收率均在92%～108%范围内。

1.3.2 植物样品

植物先用自来水清洗，再用去离子水反复清洗后自然晾干。将植物按器官分开，放入电热干燥箱105 ℃杀青30 min，再降温至65 ℃烘干至恒质量，碾碎，装入聚乙烯密封袋中备用。植株各器官样品中As和Sb含量采用HNO3-HClO4-H2SO4混酸湿法消解，原子荧光光度计（AFS-2100）测定。As 和Sb 的检测限值均为0.01 mg·kg-1。

1.4 土壤重金属污染评价方法

1.4.1 潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数法[18]的计算公式为：

1.4.2 人体健康风险评价

土壤中的重金属可以通过经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入途径进入人体。人体日均暴露ADD经口摄入、ADD皮肤接触、ADD呼吸吸入（mg·kg-1·d-1）计算公式[20-21]分别为：

表1 重金属污染潜在生态风险指数法评价分级标准Table 1 Classification criteria of potential ecological risk index method for heavy metal pollution

公式（3）、（4）和（5）中：Ci为土壤中重金属i的含量，mg·kg-1；其他参数取值参考我国《污染场地风险评估技术导则》中暴露评价推荐值[22]和美国环保署暴露因子手册[20]（表2）。

表2 健康风险评价模型暴露参数Table 2 Model exposure parameters of health risk assessment

重金属的健康风险评价结果分为两种：一种是非致癌效应，用单种重金属i的非致癌风险指数（HQi）及多种重金属总非致癌风险指数（HI）表示；另外一种是致癌效应，用单种重金属i的致癌风险度（CRi）和总致癌风险度（CRI）表示。公式如下：

公式（6）～（9）中：i为重金属元素；j为某种暴露途径；ADDij为重金属i在第j种暴露途径下的日均暴露量，mg·kg-1·d-1；RfD为参考剂量，mg·kg-1·d-1；SF为不同暴露途径下致癌风险斜率因子，kg·d·mg-1；参考值见表3[21，23]。若土壤中重金属的HQi和HI 小于1，说明非致癌健康风险可以忽略；若大于1，说明存在非致癌健康风险；若大于10，说明有慢性致毒效应。若土壤中重金属的CRi和CRI小于可接受致癌风险水平10-6～10-4，说明对人群健康没有负面影响[22]。

1.5 优势植物富集和转移能力分析

富集系数（Enrichment coefficient，EC）、转运系数（Transfer factor，TF）和根系滞留率[24]的计算公式如下：

式中：C1为植物地上部分重金属含量，mg·kg-1；C2为植物地下部分的重金属含量，mg·kg-1；C3为土壤中的重金属含量，mg·kg-1。

1.6 统计分析

采用Microsoft Office Excel 2010 对基础数据进行整理，ArcGIS 用于编制样本分布图，PASW Statistics 18.0 对数据进行统计分析和相关性分析，采用Origin 2019进行主成分分析和制图。

表3 重金属不同暴露途径的参考剂量（RfD，mg·kg-1·d-1）和斜率系数（SF，kg·d·mg-1）Table 3 Reference doses（RfD，mg·kg-1·d-1）and slope coefficient（SF，kg·d·mg-1）of different exposure pathways for heavy metals

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量及污染程度

锡矿山土壤重金属含量如表4所示，呈Sb＞Zn＞Cr＞Pb＞As＞Cd＞Hg，均已超过湖南省土壤背景值，分别为背景值的557.8、2.6、1.3、2.7、3.0、55.0 倍和25.8 倍，说明采样点土壤均受到不同程度的污染，与何孟常等[25]研究结果一致。

所采集的土壤中，Sb、Cd 和Hg 的超标率达到100%，且变异系数较大，说明其在土壤中分布不均匀，积累效应明显，受人类活动影响最大。Sb 的采矿和冶炼活动经常产生以硫化物形式存在的残留物，其含有高水平的Sb，如辉锑矿，冶炼厂的废气通过沉降进入表层土壤，废渣通过雨水的淋溶渗滤作用使表层土壤重金属富集，以上可能是土壤Sb 含量远远高于背景值的原因[26]。

2.2 土壤重金属元素特征及来源分析

对16 个土壤样品的Cr、Zn、Cd、Pb、As、Hg 和Sb含量特征值进行主成分分析（图2）。结果显示，大于1 的特征值共有2 个，其对应的2 个主成分累积贡献了总变量的76.8%，表明前2 个主要成分可代表原始数据的大部分特征信息。第1 主成分的贡献率为56.4%，因子变量在Zn、Cd、Pb 和As 的含量上具有较高的载荷量，载荷量分别达到0.942、0.905、0.865 和0.761。此外，Pearson 相关性分析表明Zn 与Cd、Pb、As 之间相关性达到极显著水平（P＜0.01，表5），表明Zn 和Cd、Pb、As 具有相同的来源。另外，从表4 可以看出，Zn、Cd、Pb 和As 的高含量点位主要集中在锡矿山闪星锑业南矿区（样点11、13、16）。这些点位受到闪星锑业锑矿开采和冶炼工业活动中产生的“三废”影响。因而，从Zn、Cd、Pb 和As 对第1 主成分的贡献来看，PC1 代表采矿、冶炼等相关人为活动过程对土壤的重金属污染。第2 主成分的贡献率为20.4%，主要表现在Hg 和Sb 的含量上具有较高的载荷量，两元素之间无显著相关性（P＜0.05，表5）。Hg 和Sb 的含量均值高于背景值，高含量点位主要集中在锡矿山闪星锑业北矿区（样点14）和狮子山锑业（样点2）。这可能是由于周边冶炼厂在锑生产和运输过程中产生的废气、废渣等受大气沉降等作用直接或间接地污染周边地区。因此PC2也属人为污染源，但与PC1的人为污染来源不一致。

表4 锡矿山土壤重金属含量（mg·kg-1）Table 4 Contents of heavy metals in soils of Xikuangshan（mg·kg-1）

图2 土壤样品重金属含量主成分分析Figure 2 Principal component analysis of the total heavy metal concentrations

表5 重金属相关性分析Table 5 Correlation analysis of heavy metals

综上，多元统计分析表明锡矿山地区的采矿、工业活动和其他人为因素是影响土壤Zn、Cd、Pb、As、Sb和Hg 含量的主要原因，但重金属污染来源并不完全一致。

2.3 土壤重金属潜在生态风险评价

研究区域内7 种土壤重金属的潜在生态风险因子和综合潜在生态风险指数RI 如图3 所示。重金属Cr、Zn、Pb 和As 的平均潜在生态风险因子小于40，属低生态风险；重金属Sb、Cd 和Hg 的平均潜在生态风险因子大于320，属极高生态风险。因此结合土壤中重金属的含量（表4），Sb、Cd 和Hg 是该地区土壤主要的污染风险元素，可能会对当地的生态环境和人体健康带来危害。

研究区域各样点总重金属的RI 分布范围为398.63～21 364.11，存在较高至极高的生态风险，以较高和极高为主，所占比例达到31.25%和62.50%。盐井塘水库和龙王池区域（样点5、6、7、8、9）的RI值介于300～600之间，生态风险相比其他样点低，可能是由于这两个地区距矿区较远。森熠锑业、狮子山锑业和闪星锑业区域（样点1、2、3、4、10、11、12、13、14、16）的RI值均大于1200，具有极高生态风险，说明企业长期的采矿、选矿和生产活动导致周边土壤重金属生态风险较高。

2.4 人体健康风险评价

2.4.1 人体健康非致癌风险评价

非致癌风险如表6所示。成人和儿童的HQi值均表现为：经口摄入＞皮肤接触＞呼吸吸入，表明经口摄入是锡矿山地区非致癌风险的主要途径。不同重金属非致癌风险因子大小表现为Sb＞As＞Cr＞Pb＞Hg＞Cd＞Zn，其中成人和儿童的HQSb值分别为7.32、52.3，其余6 种重金属HQi值均小于1，说明Sb 是研究区土壤中主要的非致癌重金属元素，其他重金属对人体健康尚不存在非致癌风险。成人和儿童的HI平均值大于1，表明该区土壤重金属整体对成人和儿童构成非致癌健康风险。综上，研究区域土壤重金属非致癌风险中经口摄入是主要暴露途径，Sb 是研究区土壤中主要非致癌因子，尤其对儿童有较大的非致癌健康威胁。Sb 具有慢性毒性[27]，需要当地居民给予重视，加强对Sb的风险防控。

2.4.2 人体健康致癌风险评价

三种途径下重金属元素Cr、Cd、Pb 和As 致癌风险如表6 所示。成人和儿童的同一元素不同暴露途径的CRi大小与非致癌风险相同，经口摄入途径中，重金属致癌风险度表现为As＞Cr＞Cd＞Pb；CRi均值在可接受范围，说明单项重金属对人体健康尚不存在致癌风险。从致癌风险总指数来看，儿童的CRI超过致癌风险阈值，主要由As 的经口摄入途径导致。进一步说明经口摄入是重金属危害人体健康的主要途径，已经对当地儿童产生了致癌风险。

图3 土壤重金属潜在生态风险评价Figure 3 Potential ecological risk assessment of heavy metals in soil

表6 致癌与非致癌风险值Table 6 Carcinogenic and non-carcinogenic risk values

综上所述，经口摄入途径是主要危害途径，且儿童的健康风险明显高于成人，土壤中重金属Sb 和As分别是非致癌健康风险、致癌健康风险主要因子。矿区开采产生的“三废”使周边土壤累积大量重金属，当地居民通过农业活动与其直接接触，对人体造成健康风险[28]。儿童健康风险明显大于成人，可能是由于儿童好动造成其与土壤主动接触几率高于成人[29]。相关部门需加强对矿区的监督，制定土壤修复策略，减少人体对重金属的吸收量[30]。

2.5 不同优势植物各部位对重金属的累积能力差异

研究区不同优势植物各部位As、Sb含量（表7）表明，苎麻、醉鱼草、黄花蒿、小飞蓬、艾和芒对Sb 的累积量远远超过As，可能与土壤中Sb 和As 形态不同有关[4]。不同植物对重金属的吸收转运差异必然会影响植物体内重金属的分布，苎麻、醉鱼草、黄花蒿、艾和小飞蓬对重金属As 和Sb 的富集集中在叶，从植物生理学角度看，叶的重金属含量一般高于茎，这可能是植物重金属耐性的一种对策，通过落叶将重金属排除体外[31]。蕨和芒中As 主要富集在根部，研究表明，土壤的污染导致芒根部形成一层明显的土壤胶体包膜，促进根对As的吸收[32]。蕨将重金属积累于根部，可减少重金属对蕨光合作用及新陈代谢活性的毒害[24]。

表7 植物中的重金属As、Sb含量（mg·kg-1）Table 7 Contents of As and Sb in plants（mg·kg-1）

2.6 不同优势植物重金属吸收转运特征

植物对重金属的富集转化效率是选择修复植物的关键因素[33]。由图4（a）可见，不同植物对As 富集能力表现为：蕨＞小飞蓬＞黄花蒿＞苎麻＞艾＞醉鱼草＞芒，蕨、小飞蓬、黄花蒿、苎麻和艾的ECAs值均大于1，其中蕨对As的富集能力最强，ECAs均值达4.45。杨桂英[34]的研究表明，蕨对Sb和As积累效应明显，适合作矿山的修复植物。植物对Sb富集能力表现为：苎麻＞蕨＞醉鱼草＞小飞蓬＞艾＞黄花蒿＞芒，苎麻表现出较强的Sb 富集能力，ECSb均值达1.51。可见，苎麻对Sb 具有较强的富集能力，但其对As的富集能力强于Sb，与王晓丽等[35]、佘玮等[36]的研究结果相同。

由图4（b）可知，七种优势植物的TFAs均值大于1，表现为：苎麻＞小飞蓬＞艾＞醉鱼草＞黄花蒿＞芒＞蕨，其中苎麻和小飞蓬对As 的转运能力最强。对Sb 的转运能力则表现为：小飞蓬＞苎麻＞黄花蒿＞艾＞醉鱼草＞芒＞蕨，其中小飞蓬和苎麻对Sb的转运能力最强。结果表明，小飞蓬和苎麻对As 和Sb 具有较强的转运能力，可以减少根系中重金属含量，从而适应土壤中高含量的复合污染。

图4 优势植物的富集系数和转运系数Figure 4 Enrichment coefficient and transfer factor of plants

本研究中苎麻对As、Sb 的TF 和EC 值均大于1，说明苎麻对复合重金属As 和Sb 具有一定的耐性，转运和吸收土壤As 和Sb 的能力较强。矿区的苎麻对As 的TF 和EC 均高于Sb，可能因为土壤中Sb 含量的增加抑制了As 向植物的迁移，而Sb 向植物的迁移不随土壤Sb 含量增加而增加[37]；苎麻能在重金属污染土壤中生长、定居并且成为矿区内的优势植物，且未表现出重金属所产生的毒害作用，可能与其长期生长在高含量的土壤重金属环境中所形成的生理机制有关，其能将有毒离子分布在特定的组织、器官或细胞中，并形成难溶性的化合物或特定的有机化合物[38]。

2.7 植物根部滞留效应的胁迫反应分析

将研究区域内的样点根据综合生态风险指数进行污染区划分，样点5、6、7、8、9、15 为轻度污染区，样点1、3、4、12、13 为中度污染区，样点2、10、11、14、16为重度污染区，对各污染区域优势植物的根系滞留率进行分析（图5）。

图5 根系As和Sb的滞留率Figure 5 Retention rate of As and Sb in roots

轻度污染区中，植物对As 的滞留效应表现为小飞蓬＞芒＞蕨＞醉鱼草＞苎麻＞黄花蒿＞艾，对Sb 的滞留效应为艾＞蕨＞苎麻＞小飞蓬＞芒＞醉鱼草＞黄花蒿。表明在轻度污染区中，黄花蒿对As 和Sb 的滞留效应都相对较小。

中度污染区中，植物对As 的滞留效应为蕨＞芒＞黄花蒿＞醉鱼草＞艾＞苎麻＞小飞蓬，对Sb 的滞留效应为醉鱼草＞芒＞蕨＞黄花蒿＞苎麻＞艾＞小飞蓬。小飞蓬对As 和Sb 的滞留率为-7 456.44%、-2 858.11%，远低于其他六种植物。

重度污染区中，植物对As 的滞留效应为芒＞蕨＞艾＞黄花蒿＞醉鱼草＞小飞蓬＞苎麻，对Sb 的滞留效应为蕨＞艾＞芒＞小飞蓬＞醉鱼草＞黄花蒿＞苎麻。苎麻对As 和Sb 的滞留率分别为-4 675.91%、-1 314.87%，具有修复土壤重金属的潜力。

因此，黄花蒿、小飞蓬和苎麻三种植物适合作为矿山不同污染水平的修复植物。其中，苎麻在三个区域中根系滞留率都较低，表明苎麻是锡矿山进行植物修复土壤As和Sb复合污染的良好种质资源。

3 结论

（1）锡矿山土壤重金属Sb、Cd、Hg、As、Pb、Zn、Cr七种元素平均值均超过湖南省土壤背景值，Sb、Cd 和Hg 的超标率达到100%。多元统计分析表明Sb、Hg、Zn、Cd、Pb、As的含量主要受人为活动的影响，但重金属污染来源并不完全一致，存在复合污染。

（2）重金属潜在生态风险评价结果表明，研究区Sb、Cd 和Hg 是极高的生态风险因子。空间上森熠锑业、狮子山锑业和闪星锑业区域的潜在生态风险达到极高等级。

（3）重金属人体健康风险评价结果表明，经口摄入是土壤重金属暴露的主要途径，并且儿童受到的非致癌和致癌风险均高于成人。重金属对成人和儿童均具有非致癌风险，Sb 是主要的非致癌风险因子。儿童的致癌风险总指数已超出阈值，As 是主要的致癌风险因子。

（4）苎麻对重金属Sb 和As 有较强的富集和转运能力，叶片是主要的富集部位，且对复合重金属As和Sb 具有一定的耐性，可以作为锡矿山地区重金属污染修复物种。