Mo对含Ru单晶高温合金显微组织和蠕变性能的影响*

杨 林，程 印，王新广，李龙飞

(1. 沈阳工业大学 材料科学与工程学院，沈阳 110870； 2. 中国科学院金属研究所 高温合金研究部，沈阳 110016； 3. 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083)

由于镍基单晶高温合金在室温和高温下具有较高的高温强度和较好的抗氧化腐蚀性能，广泛用于制备先进航空发动机和燃气轮机的涡轮叶片[1].为了提高合金的承温能力，部分研究者向单晶高温合金中加入了大量难熔元素，如Re、Mo和W等[2-3].然而，随着难熔元素含量的增加，合金的组织变得越来越不稳定[4-6](如有害TCP相的大量析出).相关研究[7]表明，Ru的添加可有效改善单晶高温合金的组织稳定性.因此，Ru已经成为第四代单晶高温合金的标志性元素[8-9].考虑到第四代单晶高温合金中约含有质量分数为6%的Re和3%的Ru，为了降低合金成本的同时不损害合金的承温能力，Mo作为一种关键强化合金元素(替代部分Re)得到了广泛关注[10-11].已有研究[12]表明，Mo是一种有效的固溶强化元素.然而，由于Mo对合金组织稳定性和抗氧化性具有不利影响，因而在合金设计时仅添加少量甚至不添加Mo.但Mo可以显著改善合金的γ/γ′晶格错配度，促进两相界面位错网络的形成，从而提高合金的蠕变性能.Zhang等[10]的研究表明，添加Mo有利于提高界面位错密度，降低蠕变速率，从而提高合金在高温低应力下的蠕变性能.

本文主要研究Mo的添加对合金组织稳定性和蠕变性能的影响，为镍基单晶高温合金设计提供参考.通过设计两种不同Mo含量的实验合金，讨论了Mo含量与合金的γ′相形态、微观结构稳定性和蠕变性能之间的关系.

1 材料和方法

选择一种中国科学院金属研究所研发的第四代单晶高温合金作为研究对象，单晶棒的取向均为<001>方向，偏差在15°以内，添加不同含量Mo元素以研究其对合金力学性能的影响，合金名义成分如表1所列.将Mo质量分数为1%的合金命名为J1合金，Mo质量分数为2%的合金命名为J2合金，除了Mo之外的其他元素含量在两种合金中保持一致.所有单晶合金均采用双区加热并由ZGD-2真空高梯度单晶炉制备.单晶测试棒的尺寸为φ16 mm×22 cm，高温低应力蠕变试样长度为70 mm.本文合金采用两段固溶和两段时效处理，结合金相法和DTA实验结果进行分析.高温合金的热处理工艺如表2所示.

表1 高温合金的化学成分(w)Tab.1 Chemical compositions of superalloys (w) %

表2 高温合金的热处理制度Tab.2 Heat treatment regimes of superalloys

从热处理试样上切下长度为10 mm的样品.将铸态和热处理样品研磨、抛光，然后采用20 g CuSO4+100 mL HCL+5 mL H2SO4+80 g H2O试剂腐蚀3～5 s.利用Leica光学显微镜和TJM-6301F扫描电子显微镜观察铸态和热处理态合金的微观组织.利用CAMECA Model SX-100电子探针(EPMA)测量合金结构中的γ和γ′相的组成.实验过程中加速电压为20 keV，电流为40 nA，束斑尺寸为0.1 μm.利用Image-ProPlus软件测量γ′相尺寸和体积分数.

2 结果分析

2.1 热处理态显微组织

镍基高温合金的热处理组织对合金的力学性能具有重要影响.图1为两种合金的完全热处理态的微观组织.固溶和时效处理后，γ′强化相在γ基体中均匀沉淀析出，完全热处理后未观察到TCP相.采用图像分析软件测量合金γ′相尺寸和体积分数，结果如表3所示.由表3可见，Mo的增加改善了γ′相的体积分数和立方度，但对γ′尺寸无明显影响.

图1 完全热处理后高温合金的显微组织Fig.1 Microstructures of superalloys after complete heat treatment

表3 完全热处理后高温合金中γ′相的体积分数和尺寸Tab.3 Volume fraction and size of γ′ phase in superalloys after complete heat treatment

2.2 长期时效后组织稳定性

图2为在1 100 ℃下长期时效后两种实验合金的典型微观结构.由图2可见，经过长期时效后，γ′相筏化并长大，其形态发生了显著变化.长期时效100 h后，J1合金的γ′相仍保持良好的立方状态；长期时效500 h后，γ′相宽度明显增长，部分区域开始形筏；长期时效1 000 h后，γ′相进一步筏化，并观察到如图1e所示的TCP相.J2合金在长期时效100 h后开始形成筏化结构，并且观察到少量析出的TCP相.随着时效时间的延长，TCP相数量和γ′相的筏化程度增加.对长期失效过程中析出的TCP相的体积分数进行统计后发现，长期时效1 000 h后J1合金中TCP相的体积分数为0.7%，J2合金中TCP相的体积分数为2.3%，表明Mo的加入促进了TCP相的析出.

2.3 合金元素分配比

根据γ和γ′相中所有合金元素的分布规律确定镍基单晶合金的微观结构特征.通常分配比定义为

k=Ciγ/Ciγ′

(1)

式中，Ciγ和Ciγ′分别为γ和γ′相中合金元素i的原子分数.采用EPMA测量合金的γ和γ′相组成，然后代入式(1)以获得每种合金元素的分配比.表4列出了由EPMA测量的两种合金中γ和γ′相的原子分数.表5为两种合金中每种合金元素的分配比.随着Mo含量的增加，Re、Cr、Co、W和Mo等本身难熔元素的分配比增加，而Al、Ta和其它γ′相形成元素的分配比降低.

图2 高温合金经1 100 ℃长期时效后的显微组织Fig.2 Microstructures of superalloys after long-term aging at 1 100 ℃

表4 高温合金中γ和γ′相的组成Tab.4 Compositions of γ and γ′ phases in superalloys %

表5 高温合金中的元素分配比Tab.5 Elemental allocation ratio in superalloys

2.4 γ/γ′两相晶格错配度

采用XRD法测量合金在室温下的晶格错配度，测量关键步骤为精确分开严重重叠的γ和γ′两相衍射峰.采用双峰拟合法对合金中的γ和γ′相的{004}衍射峰进行分峰处理，结果如图3所示.

图3 高温合金中γ和γ′相的XRD图谱Fig.3 XRD spectra of γ and γ′ phases in superalloys

错配度计算公式为

(2)

式中，aγ和aγ′分别为γ、γ′相的晶格常数.根据布拉格公式可以计算得到合金中γ和γ′相的晶格常数，再利用错配度计算公式可以得到合金在室温下的约束错配度，经计算两种合金在室温下的晶格错配度分别为-0.189和-0.211.

2.5 蠕变性能

图4为J1和J2合金在1 140 ℃/137 MPa条件下的蠕变曲线.由图4可见，Mo含量的增加降低了合金在蠕变初期的应变，并显著提高了合金的蠕变寿命，表明Mo的加入有利于改善合金的蠕变性能.

图4 高温合金的蠕变性能Fig.4 Creep properties of superalloys

蠕变断裂后不同位置的合金微观结构如图5所示.在蠕变断裂附近的纵向截面中可以看到明显的颈缩区，在裂缝附近的颈缩区出现大量微裂纹.这些微裂纹的出现和传播最终导致合金断裂.图片放大后发现存在两个主要微裂纹，即在枝晶间孔洞处的大裂纹和在γ/γ′两相界面处的微小裂纹，其中枝晶之间的粗大裂纹是合金断裂的主要原因.在蠕变断裂附近的纵向截面中仅观察到枝晶间孔隙中的少量大裂纹，并且在γ/γ′两相的界面处未发现小裂纹.此外，在微观结构中未发现明显的拓扑倒置现象.从放大图可以看出与J1合金相比，J2合金的筏化结构更均匀，基体通道宽度更小.

图5 蠕变断裂后高温合金不同位置处的微观结构Fig.5 Microstructures of superalloys at different positions after creep rupture

3 分析与讨论

镍基单晶高温合金热处理态组织中的γ′析出相形貌、晶粒尺寸、体积分数和γ基体通道宽度是很重要的参数，对合金的力学性能具有重要影响.本文中J2合金的蠕变性能优于J1合金，可以从以下几个方面来分析出现这种现象的原因.

3.1 TCP相的影响

TCP相一直被认为是镍基单晶高温合金中的有害相，它的存在不利于合金的力学性能，针状TCP相的存在的确会对合金性能产生不利影响，从而破坏γ/γ′两相结构.研究发现，并不是所有形状的TCP相均会对合金性能产生不利影响，有些TCP相在形成初期为短棒状，在某些情况下会有利于合金的蠕变性能.本文通过比较长期时效过程中TCP相的析出，发现J1合金时效1 000 h后会有少量TCP相析出，而J2合金时效100 h后即有TCP相出现，表明Mo可以促进TCP相的析出.Mo本身偏聚于γ相，也是TCP相形成元素.同时，Mo的加入促进了Re和Cr在γ相中的分布，增加了γ相中TCP相形成元素的过饱和度，从而促进了TCP相的析出.由图2可以观察到，时效初期TCP相形貌确实为短棒状，因而可能在一定程度上有利于合金的蠕变性能.

3.2 γ/γ′相晶格错配度的影响

γ和γ′相的组成决定了合金元素的分配比，这会影响合金中γ/γ′相的晶格错配度，并最终影响γ′相的形态.增加Mo含量后，γ′相的立方度增加，这主要是由于Mo的加入改变了合金元素在γ相和γ′相中的元素分配比.Mo在γ相中富集，Mo的加入显著增加了Re和Cr的分配比，从而使得γ相和γ′相之间的晶格常数差异变大，对于镍基单晶高温合金来说，合金的蠕变性能越好.

3.3 γ′相体积分数的影响

γ′相作为镍基单晶高温合金中的主要强化相，其体积分数对合金性能起着重要作用.利用图像分析方法测量的J2合金中γ′相的体积分数小于J1合金，但蠕变性能明显优于J1合金.一般认为，当γ′相体积分数过高时，γ′相的稳定性将降低且易于连接，蠕变速率将增加，导致蠕变寿命降低.观察图4可以发现，蠕变初期J2合金的蠕变速率明显低于J1合金，从而延长了合金进入蠕变加速阶段的时间，提高了合金的蠕变寿命.

3.4 γ基体通道宽度的影响

在蠕变初期阶段或未发生显著筏化现象时，如果滑移位错要从一个基体进入另一个基体，其驱动力必须足够高并可以克服局部的Orowan阻力.

图6为位错弓入垂直γ基体的受力图.当位错“AB”在两个立方状析出相之间的基体中滑移时，位错进入基体通道时克服的阻力可以表示为

(3)

式中：μ为剪切模量；b为柏氏矢量；h为基体通道平均宽度.随着γ相基体通道宽度的增加，Orowan阻力逐渐减小，合金的蠕变寿命逐渐降低.本文对γ相基体通道宽度进行计算后发现，两种合金在热处理状态下的基质通道平均宽度分别为60和50 nm.J2合金的基体通道平均宽度略小，因而蠕变性能略优.此外，研究表明，一旦筏化阶段开始，Orowan抗力的影响将减弱，且应综合考虑其他因素的影响.

3.5 蠕变断裂后微观位错组态的影响

图7为合金在1 140 ℃/137 MPa条件下蠕变断裂后的γ/γ′两相界面位错网格与γ′析出相中的位错组态.从图7可以清楚地观察到，蠕变断裂后J2合金的界面位错网格更密且分布更加规则.

图6 位错运动过程示意图Fig.6 Schematic diagram of dislocation motion process

这种致密的位错网格在高温低应力蠕变条件下可以有效阻碍基体位错切入γ′析出相，这是J2合金具有较长蠕变寿命的重要原因之一.

图7 高温合金蠕变断裂后的微观位错组态Fig.7 Microscopic dislocation configurations of superalloys after creep rupture

由图7可以观察到，有较多位错切入筏化.γ′析出相中，这种剪切机制主要是由于蠕变应变在γ基体相中累积导致的，在高温合金蠕变第三阶段γ′析出相被剪切是较为常见的现象.对比后发现，J1合金γ′析出相中的位错数量多于J2合金，第三阶段位错切入筏化γ′析出相是导致合金发生蠕变断裂的重要原因之一.切入筏化γ′析出相中的位错既有成对出现，也有单根出现.

综合以上分析结果可知，加入Mo后合金的蠕变性能显著提高，其原因主要为：加入Mo后γ相基体通道宽度减小，增加了蠕变初始时期的Orowan阻力，减小了合金进入稳态蠕变阶段时的最小蠕变速率，使合金错配度的绝对值增加，导致界面位错网格更密且分布更加规则，同时析出的小尺寸TCP相可有效阻碍基体位错切入γ′析出相.Mo通过影响γ相基体通道宽度、错配度、γ′相体积分数等因素，提高了合金的蠕变性能.

4 结 论

通过以上分析可以得到如下结论：

1) Mo的加入促进了TCP相的析出，不利于合金的组织稳定；

2) Mo的加入促进了γ相中Re和Cr的富集，从而增加了γ′相的立方度；

3) Mo含量的增加显着改善了合金在高温和低应力下的蠕变性能.