锂电池关键材料技术现状与发展趋（下）

陈庆 廖健淞 曾军堂

4 锂电池电解质的技术现状

锂电池电解液的主要由溶剂、电解质、添加剂组成，其中溶剂主要有碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DEC）、甲酯等；电解质则包括六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸里（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲基硫磺酸（LiCF3SO3）等；添加剂主要是阻燃、耐高温等助剂。

传统锂盐LiPF6遇水分解，高温稳定性差，影响电池的安全性能。酯类溶剂易燃，需要阻燃等处理。因此，不断研究新型电解质锂盐、功能添加剂，成为锂电池电解液研究的重要方向。

4.1 电解液添加剂

电解液添加剂的用量虽然仅占锂离子电池中电解液的一小部分，但适当的电解液添加剂能够指为改善电解液的电化学性能和提高阴极沉积质量，提高锂离子电池的可逆容量、循环性能、倍率放电性能和安全性能。电解液添加剂种类多，按照功能的不同可分为成膜添加剂、水分抑制添加剂、提高电导率添加剂、安全添加剂、低温添加剂、高电压添加剂等。

目前，高能量密度电解液的重要研究方向是开发高性能成膜添加剂。成膜添加剂通过在电池正、负极表面形成固体电解质相界面（SEI）膜，以改善电极/电解液界面性质。目前，成膜添加剂中应用最为广泛的是碳酸酯类添加剂，包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）等，碳酸酯在负极表面可以形成均匀、稳定的SEI膜。近年来，含硫添加剂越来越成为研究热点，主要包括二氧化硫、二硫化碳、聚硫化合物、亚硫酸酯类化合物等。刘恋等[13]以比容量较高的氧化亚硅-石墨材料作为负极，考察碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、含硫添加剂硫酸亚乙酯（DTD）3种成膜添加剂及其不同组合在SiO-C负极表面上的成膜作用及对电池寿命的改善作用，可以看出，添加剂DTD可以更有效地在负极表面成膜，从而保护其他组分不分解，将DTD搭配VC、FEC后可以将硅碳软包电池的循环寿命由700次提升至1 650次，获得较为理想的循环效果。

传统锂盐LiPF6遇水分解，高温稳定性差，影响电池的安全性能。酯类溶剂易燃，需要阻燃等处理。因此，不断研究新型电解质锂盐成为锂电池电解液研究的另一重要方向。张乾魁等[14]介绍了二氟磷酸锂（LiPO2F2）添加剂在锂离子电池中的实际应用效果及其作用机理，该添加剂是迄今为止得到实际应用的为数不多的电解液添加剂。曾桂芳等[15]提出一种不可燃氟代碳酸酯基钠离子电池电解液。该电解液体系是由NaPF6溶解在氟代碳酸乙烯酯（FEC）和二-2，2-三氟乙基碳酸酯（TFEC）的混合溶剂中组成，不仅具有优异的阻燃能力，而且与钠离子电池的正负极都具有很好地相容性。

另外，发展适合不同电解液的功能性添加剂也是提高锂离子电池的电化学性能重要手段之一。杜园等[16]发现了一种新型电解液添加剂用于提升硅碳负极锂离子电池的循环性能。在电解液中该添加剂优先于电解液溶剂在负极表面发生反应，形成一层保护层，抑制电解液溶剂在负极表面发生进一步分解，使硅碳负极在加入新型添加剂的电解液中形成的SEI阻抗显著降低，进而提高硅碳负极锂离子电池的稳定性和循环性能。程纯等[17]分类探讨了阻燃添加剂、高电压添加剂等功能添加剂的作用原理、优缺点和应用前景。他们指出为克服现有锂盐的不足，应该更多地关注于开发综合性能较好的体系，如碳酸酯和各类添加剂的共混体系。他们认为正因为添加剂的作用和SEI膜息息相关，才更应注重对SEI膜及其与添加剂的电化学反应机理的分析，如采用先进的原位技术等，分析界面化学的详细特征，以指导设计一些可实现功能作用的SEI膜。

4.2 凝胶态聚合物电解质

凝胶态聚合物电解质又称为增塑聚合物电解质，是增塑的或凝胶化的聚合物基质，由于增塑剂的加入导致聚合物基质在液体电解质中溶胀，进而结合了液体的扩散性和固体的内聚性。凝胶态聚合物电解质具有高离子导电率，低挥发性，低反应性，宽的电化学窗口，高能量密度，良好的体积稳定性，并且易于配置成所需的尺寸和形状的特点。在电池中使用凝胶聚合物电解质可防止泄漏和内部短路，从而延长使用寿命，是制备固态超级电容器的理想电解质材料。

龙美辰等[18]采用聚合诱导相分离法合成了离子液体增塑的半互穿凝胶聚合物电解质（BGPE）。他们对共混聚合物膜的微观结构、形貌和结晶性能及电化学性能进行了表征。在BGPE中，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物〔P（VDFHFP）〕相起到了骨架支撑作用，原位聚合生成聚乙烯吡咯烷酮（PVP）相則形成了三维锂离子迁移通道。

夏妍等[19]以聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）/聚碳酸丙烯酯（PPC）为聚合物基体，以无纺布作为骨架支撑，在聚合物中添加Li5.5La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）颗粒制备了复合凝胶聚合物电解质（CGPE）。CGPE离子电导率达到3.5×10-4S/cm。同时，CGPE利用无纺布作结构支撑，具有较好的机械强度，在同等大小的拉伸强度下，CGPE的伸长量是普通商用隔膜的3倍，表现出了良好的韧性。

4.3 全固态聚合物电解质

传统的锂离子电池由于使用易挥发、易燃烧、易泄露的有机液态电解质，存在较大的安全隐患，比如电解质泄漏，以及锂枝晶的生长导致的起火甚至是爆炸。全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液，有望从根本上解决电池安全性问题，是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。固态聚合物电解质的使用能够有效避免液体电解质带来的安全问题，具有离子电导率高、锂离子迁移数高、力学性能强等优点，此外，固态聚合物电解质可以解决许多新型高性能电极材料与现有的电解液体系的兼容性问题，越来越多国内外企业和研究机构将重心集中到固态聚合物电解质上。

目前全固态聚合物电解质面临着室温离子电导率低的问题。为了提高离子电导率，张萌等[20]通过掺杂液晶离聚物（LCI）改善聚氧化乙烯（PEO）/聚乳酸（PLA）共混相结构，以改善聚氧化乙烯（PEO）聚合物电解质室温电导率较低的问题。掺杂1.0%LCI（质量分数）在17℃下固态聚合物电解质的电导率达到3.58×10-5S/cm，相比于PEO电解质电导率提高了3个数量级。

Zhang等[21]采用溶液浇铸法制备了掺杂液晶离子（LCI）、PEO/PMMA/ LiClO4/LCI、PEO/LiClO4/LCI的新型共混聚合物固体电解质。LCI均匀分散在固体电解质中，抑制了PEO和PMMA的相分离，降低了共混固体聚合物电解质的结晶度。由于LCl促进了PEO和PMMA的相容性和相互作用，因此，LCI的加入增加了电解质的电导率，在LCI为1.0%时，电导率达到最大值2.53×104 S/cm。

JI等[22]以嵌段共聚物聚环氧乙烷-嵌段-聚乙烯-聚环氧乙烷/高氯酸锂（PEO-b-PE-PEO/LiClO4）为原料，制备了离子导电率高、力学性能好、尺寸稳定性好、易加工的固体聚合物电解质。他们发现共聚物PEO-b-PE的加入降低了PEO电解质膜的缺陷，固体聚合物电解质的离子电导率和机械性能显著提高。

4.4 聚合物-陶瓷电解质

固态电解质包括无机固态电解质和聚合物固态电解质，无机固态电解质有LAGP、LATP、LLZO、LPS、LiPON等，聚合物固态电解质有PEO、PVDF、PPC、PVP等。各种电解质各有优缺点，其中聚合物基的复合固态电解质最受关注，而在聚合物基的复合固态电解质中，PEO基固态电解质是被研究最多的复合固态电解质之一。在基于PEO的复合材料中，将无机粉末掺入主体PEO聚合物基质中来影响PEO聚合物链的重结晶动力学以促进局部非晶区域，从而增加锂盐-聚合物体系的离子电导率。

蓝凌霄等[23]采用溶胶-凝胶浇注法将NASICON结构的Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3（LAGP）粉末镶嵌在PEO膜中制备PEO基复合固态电解质膜，该PEO基固态电解质膜既具有有机聚合物PEO柔软、贴合性好的特性，同时也有无机陶瓷粉末LAGP较高电导率的性能。

Tanvi Pareek等[24]采用溶液浇铸法制备了聚偏二氟乙烯（PVDF）基聚合物陶瓷复合电解质。研究了在PVDF+LiTFSI聚合物盐基体中添加NASICON型锂锡磷酸锆〔（LiSnZr（PO4）3〕颗粒作为陶瓷填料对其结构、离子电导率、迁移数和电化学行为的影响。

4.5 钙钛矿型陶瓷电解质

近年来，随着固体电解质相关理论及技术的深入发展，钙钛矿型固体电解质在电化学氢传感器、固体氧化物燃料电池（SOFCs）等技术领域显现出巨大的应用价值和广阔的发展前景。但是，钙钛矿型固体电解质存在催化活性和电导率较低等问题。近年来，研究者们多采用掺杂的方法来提高钛基钙钛矿阳极的电化学活性，目前研究较多的钙钛矿型固体电解质主要有锆酸钙（CaZrO3）、锆酸钡（BaZrO3）、铈酸锶（SrCeO3）、铈酸钡（BaCeO3）、钛酸锶（SrTiO3）等体系。

Cheng J等[25]采用溶胶-凝胶法将氧化铁（Fe2O3）和氧化钐（Sm2O3）共掺杂二氧化铈，合成了陶瓷基电解质（Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ），并研究电解质材料的结构和电化学性能。结果表明，经过700℃的煅烧后的电解质材料为钙钛矿结构。Fe2O3和Sm2O3共掺杂可以提高氧化铈基固体电解质的电导率，是一种潜在的固体氧化物燃料电池（SOFCs）电解质。

卢佳篧等[26]采用高温固相法进行制备锆酸锶掺杂铌、锂钙钛矿型锂离子固体电解质（Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3），并研究最佳烧结温度。分析结果表明，1 250℃烧结温度下钙钛矿相明显且杂相少，电解质晶粒更为饱满紧密且无气孔，电导率达到最高。

4.6 硫化物电解质

对于无机电解质而言，除了要求具备高离子传导性以外，对正负极材料的化学稳定性也是相当地重要。硫化物系固体电解质兼具高电导率和电化学稳定性，是全固态锂离子电池电解质的理想材料。硫化物固体电解质以Li2S-P2S5和Li2S-SiS2两种类型为主，其中以Li2S-P2S5体系的锂离子导电玻璃或玻璃陶瓷的研究居多。

Calpa M等[27]采用液相法合成了Li2S-P2S5体系硫化物固体电解质，并对其进行了低温热处理。分别在不同温度条件下，对硫化物电解质的晶体相、结构、形貌和离子电导率进行了考察。研究发现，220℃的热处理条件可以提高Li7P3S11晶体的离子导电性。

Hayashi A等[28]由90%（摩尔分数）的75Li2S·21P2S5·4P2O5和10%（摩尔分数）氧化锌制备得到全固态电池复合电解质。考察了Li2S-P2S5基玻璃电解质在空气中的化学稳定性。P2O5部分取代P2S5降低了玻璃暴露在空气中的H2S生成率。在Li2S-P2S5-P2O5電解质中加入ZnO作为H2S吸收剂，可以减少H2S气体的释放。

H a y a s h i A等[29]采用机械研磨法制备了三元体系L i2S -A l2S3- S i S2的非晶固体电解质。60L i2S·10A l S1.5·30S i S2（摩尔分数）样品经机械研磨40h的非晶化处理后，其室温电导率达到10-4S/cm以上，在Li2S-Al2S3体系中加入SiS2会增加电导率，降低传导活化能。该法不需传统熔融淬火工艺，仅通过机械研磨即可制得Li2S-Al2S3基非晶电解质。

5 锂电池关键材料技术的发展趋势分析

5.1 锂电池正极材料发展趋势

锂电池正极材料先后经历了钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元的发展。其中钴酸锂已淘汰，目前形成了锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元鼎力的局面。其中，锰酸锂衰减严重，向层状化、高锰方向发展；磷酸铁锂电导率低、电性能差、能领密度低，目前已达到瓶颈，逐步出现了磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂等替代品；三元材料能量密度高，结构稳定性差、安全性不易控制，目前向高镍、稳定化发展。三元材料的性能总体优于锰酸锂、磷酸铁锂，存在明显的协同效应，被认为是最有应用前景的新型正极材料。目前，镍钴锰三元正极材料由于制备工艺难以控制，因此成品不稳定，研究主要集中在材料的合成以及电化学性能与结构的关系上。为了拓宽锂离子电池的应用范围，尤其是将高镍三元材料应用于对循环性以及倍率特性要求苛刻的动力电池上，高密度、粒径分布均匀的球形三元材料的制备已经成为研究的热点。如松下采用NCA和硅碳负极组合制成的18650型电池容量高达3 500mAh，循环寿命达2 000次以上，高镍正极材料技术也得到了很大突破。

5.2 锂电池负极材料发展趨势

负极材料中石墨化碳材料、无定型碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金和碳硅材料等目前都在应用。发展趋势要求容量高、形貌为球形多孔、尺寸合理。其中，常规石墨负极材料的倍率性能已经难以满足锂电池下游产品的需求，逐步被高容量、高导电性材料取代。含硅负极的高容量使锂电池发展的主流。其中以解决负极的膨胀、变形、与电解液反应等是关键。可以通过多孔化、二维化、液态合金等，从而提高储锂容量，提供电子通道，缓和体积形变带来的应力变化，抑制与电解液反应。尤其是以硅-碳（Si-C）复合负极材料是未来发展趋势。另外，钛基及锡基锂电池纳米负极材料是负极的良好补充。其中碳化钛（TiC）、TiO2和二硫化锡（SnS2）等复合负极材料具有优异的效果。

5.3 锂电池电解质材料发展趋势

传统的锂离子电池通常使用离子电导率相对较高的有机液体电解质，但是存在着安全性差、寿命较短、能量密度低等一系列缺点。相比于使用液体电解质的锂离子电池，使用不可燃的固体电解质的全固态锂电池则可以避免这些问题，因而固态电解质成为今后的发展主流。

采用固体电解质的固态锂电池具有高能量密度、长循环寿命和高安全性等优点，成为当前的研究热点。目前，固态锂电池发展的关键是制备兼具高离子电导率和高稳定性的固体电解质材料。固体电解质存在室温离子电导率低、与正负极材料的物理接触较差、电解质/电极间界面阻抗大等问题。通过薄膜型全固态锂电池、大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池取代传统锂离子电池中液态电解质。

另外，向聚合物电解质发展。用聚合物电解质取代液体电解质，这样制备的电池称为塑性聚合物锂电池。有望通过聚合物电解质使锂电池的寿命更长，更为稳定。固态陶瓷电解质在耐高温性、稳定性、高电导性具有巨大的优势。聚合物固体电解质具有很好的粘弹性和可塑性，且质量轻、成本低，但是这类材料电导率不高，二者复合形成的陶瓷—聚合物复合电解质不但可以提高材料的离子电导率，改善材料的机械稳定性，而且由于聚合物包覆隔离了陶瓷电解质与负极的接触，阻止了陶瓷电解质的还原。

再者，在高电压锂电池中，商业有机电解液很难在高于4.3V以上的工作电压下保持电化学稳定，并且在高电压充电过程中电解液在与电极表面接触的界面受到过渡金属离子的催化作用持续分解，形成过厚的钝化层，最终导致电池性能大大降低。聚合物固态电解质具备较高的安全性、优越的外形设计灵活性以及更高的质量比能量，能有效解决上述传统电解液使用所带来的问题，成为新一代锂离子二次电池研究的热点。

5.4 锂电池添加剂材料发展趋势

目前锂电池的研究已达到较高的水平，但随着在动力电池中的应用，其高低温稳定性、导电性、安全性成为阻碍其大面积推广应用的巨大障碍。尽管已采用各种技术手段进行了性能的提升，但效果并不明显。在目前固态锂电池还没有发展成熟的情况下，通过在正极材料、负极材料、电解液中添加功能性添加剂改善其性能，成为目前研究的一个方向。

5.4.1 正极材料添加剂

正极材料主要存在的问题是导电性差、循环稳定性差、易发热，在一定程度上可以通过添加剂的手段解决。正极材料添加剂的发展方向为：使用不同维度、不同粒径、不同种类的导电剂组装，获得分散性良好、导电网络、良好的导电剂；使用保护膜添加剂，如马来酰亚胺在正极活性材料表面形成了保护膜，可在内短路时阻止正极活性材料裂解，主要是在马来酰亚胺的基础上进行改性或衍生物研究；使用纳米安全添加剂，纳米氧化物如氧化锆、氧化铝、氧化镁可以有效的提高电池的循环性能，倍率性能等，延长电池的使用寿命。

5.4.2 负极材料添加剂

锂电池负极材料的研究主要集中于碳材料、锡基复合氧化物、碳硅复合材料以及钛酸锂等，其中硅基是目前重要的研究热点。然而硅基负极容量大，但体积变化大。目前主要通过添加剂提高负极材料的克容量、首次效率、循环稳定性能以及极片的吸液能力。负极材料添加剂的发展方向为：使用复合添加剂，由硅、锂、碳组成在容量、稳定、导电等具有综合优势的复合添加剂，如将纳米硅粉、锂粉、空心碳球组成复合添加剂；使用SEI成膜助剂。为了防止负极因高低温体积变化，通过添加SEI成膜助剂使负极形成SEI膜，如乙烯基砜，当添加剂加到负极活性物时，可以在初始充电时阻止负极表面与电解液之间的反应，进而抑制气体产生。

5.4.3 电解液添加剂

锂电池电解液由有机溶剂、电解质组成，有机电解液存在溶剂易挥发和易燃等缺点。如电池在过充、短路时易造成溶剂燃烧甚至爆炸等安全事故；在低温时溶剂容易凝固，造成电荷传输不畅；容易分解产生酸，对电极腐蚀等。为此，目前在锂电池电解液中加入添加剂成为解决上述问题的主要手段，使用的电解液添加剂发展方向为：

①使用成膜添加剂，如1，3-丙烷磺酸内酯、1，4-丁烷磺酸内酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯具有良好的成膜性能和低温导电性能，是近年来人们看好的锂离子电池有机电解液添加剂。如3-氰基-6-三氟甲基吡啶优化了正极/电解液界面，降低正极的表面活性，抑制电解液的氧化分解，对磷酸铁锂热稳定性有明显的优势。二草酸硼锂不但使成膜添加剂，而且具有抗过充与阻燃等作用。

②使用阻燃剂（高温稳定剂），防止有机溶剂的燃烧和爆炸。卤代烷基磷酸酯如氟代烷基磷酸酯既有磷（P）元素又有F元素，烷基上的氢（H）被F取代后，其电化学稳定性和热稳定性得到增强，不仅阻燃效果更加明显，借助氟化基团也有助于电极界面形成稳定的SEI膜。电解液阻燃剂的方向是向低粘度、复合型发展，并同时具备与电解液的相容性分散性。

③使用低温性能添加剂。降低低温凝固点，防止低温凝固，保证低温条件下电荷的传输。低温添加剂有聚二甲基硅氧烷、1，3-丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯，可以提高电解液的溶解度、解离度和电导率，降低SEI低温电阻，改善电池整体稳定性，改善电池循环提高使用寿命。通常选用低粘度的碳酸酯和低熔点的羧酸酯，降低低温下的凝固点，增大低温电导率。

④提高電解液电导率的添加剂。该类添加剂的作用是与电解质离子发生配位反应，促进锂盐的溶解和电离。如利用冠醚、穴状化合物提升电解液的电导率。

⑤防过充添加剂。常用的添加剂主要有2类：氧化还原添加剂和电聚合添加剂。二甲氧基硝基苯类作为防过充添加剂，防过充能力好且具有很好的循环性能，能明显改善锂电池的循环性能和高低温性能。

⑥酸吸收剂。通过MgO，LiF和Li2CO3能够有效地降低电解液中的HF的含量，并且能够增强正负极表面SEI膜的致密性，减少正极材料和电解液的接触面积，进而改善了锂电池的电化学性能。有专利采用三乙胺为除酸剂，以中和电解液中的微量HF，阻止了HF对LiMn2O4的溶解反应，起到了提升LiMnO4循环稳定性的作用。

6 结语

锂电池的技术进步主要来自关键电池材料创新研究与应用进展，其发展趋势和方向主要体现在以下3个主要方面：一是正极材料，主要以高镍三元为主进行发展，通过高镍三元提高能量密度、高钴三元提高倍率性能、替换锰降低成本增加稳定性；二是负极材料，以硅-碳（Si-C）复合材料为代表的新型高容量负极材料是未来发展趋势；三是电解质，主要是针对传统锂盐LiPF6遇水分解，高温稳定性差，不断研究新型电解质锂盐、功能添加剂，以克服现有电解液的问题；同时逐步向聚合物电解质发展，最终向全固态电解质发展。新材料的开发和应用对于进一步提高锂电池性能，提高质量，降低生产成本，改善稳定性和安全性具有重要意义。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.01.011

参考文献

[1] 合肥国轩高科动力能源有限公司.一种预氧化改性的高镍三元正极材料的制备方法：CN201810174055.2 [P].2018-03-02.

[2] Woo S G，Han J H，Kim K J，et al.Surface modification by sulfated zirconia on high capacity nickel-based cathode materials for Li-ion batteries[J].Electrochimica Acta，2015，153：115—121.

[3] Tao Fen，Yan Xiaoxia，Liu JunJi，et al.Effects of PVP-assisted Co3O4 coating on the electrochemical and storage properties of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 at high cut-off voltage[J]，Electrochimica Acta，2016，210：548—556.

[4] Huang Bin，Li Xinhai，Wang Zhixing，et al.Synthesis of Mg-doped LiNi0.85Co0.15Al0.05O2 cathode material and its electrochemical behaviors[J]，The Journal of Physical Chemistry C，2016，120（6）：3235—3241.

[5] Li Xiang，Xie Zhengwei，Liu Wenjing，et al.Effects of fluorine doping on structure，surface chemistry，and electrochemical performance of LiNi0.85Co0.15Al0.05O2[J]，Electrochimica Acta，2015，174：1124—1130.

[6] Li Donglin，Tian Miao，Xie Rong，et al.Three-dimensionally ordered macroporous Li3V2（PO4）3/C nanocomposite cathode material for high-capacity and high-rate Li-ion batteries[J].Nanoscale，2014，6（6）：3302—8

[7] Cheng Bin，Zhang Xudong，Ma Xiaohang，et al.Nano-Li3V2（PO4）3 enwrapped into reduced graphene oxide sheets for lithium-ion batteries[J]，Journal of power sources，2014，265：104-109.

[8] Wan Lijuan，Ren Zhaoyu，Wang Gang，et al.Graphene nanosheets based on controlled exfoliation process for enhanced lithium storage in lithium-ion battery[J]，Diamond Relat. Mater.，2011 20（5）：756—761.

[9] Tong Xin，Wang Hui，Wang Gang，et al.Controllabe synthesis of graphene sheets with different numbers of layers and effect of the number of graphene layers on the specific capacity of anode material in lithium-ion batteries[J].J.Solid State Chem.，2011， 184（5）：982—989.

[10] Wu Zhongshuai，Ren Wencai，Wen Lei，et al.Graphene anchored with Co3O4 nanoparticles as anode of lithium ion batteries with enhanced reversible capacity and cyclic perfomance[J].ACS Nano，2010，4（6）：3187—3194.

[11] 浦旭清，王开松，王佳磊，等.硅/石墨烯/碳复合材料的制备及其储锂性能研究[J]，化工新型材料，2019，47（4）：76—80.

[12] Zhou Han，Li Zhaoyang，Wang Ke，et al.Phase boundary-enhanced Ni3N—Co3N@CNT composite materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2019，4.

[13] 刘恋，王斌，聂磊，等.成膜添加剂对硅碳负极体系循环寿命的改善[J].电源技术，2019，43（6）：928—929，942.

[14] 张乾魁，刘思，王贤树，等.二氟磷酸锂作为电解液添加剂在锂离子电池中的应用[J].新能源进展，2019（6）：1—7.

[15] 曾桂芳，刘以宁，顾春燕，等.不可燃氟代碳酸酯基钠离子电池电解液[J].物理化学学报，2020，36（5）：1—5.

[16] 杜园，郑见杰，王炜娜.新型电解液添加剂提升Si/C复合电极的循环性能[J].电源技术，2019，43（9）：1427—1429，1440.

[17] 程纯，陆亦诚，刘志豪，等.锂离子电池电解液功能性添加剂设计及应用[J].化学进展，2019，31（4）：631—642.

[18] 龙美辰，李文君，夏珂，等.具有三维离子迁移通道的共混凝胶聚合物电解质及其电化学性能[J].高分子材料科学与工程，2019，35（10）：20—27.

[19] 夏妍，金源，郭永斌，等.锂硫电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯/聚碳酸丙烯酯基复合凝胶聚合物电解质[J].电池工业，2019，23（3）：119—125.

[20] 张萌，张爱玲，李芳芳，等.LCI-PEO/PLA固态聚合物电解质电导率的研究[J].辽宁化工，2019，48（4）：323-325，330.

[21] Zhang Ailing，Cao Feiyu，Na Guizhou.A novel PEO-based blends solid polymer electrolytes doping liquid crystalline ionomers[J]. Solid State Ionics，2016，22：2103—2112.

[22] Ji Jianying，Li Bin，Zhong Weihong.Effects of a block copolymer as multifunctional fillers on ionic conductivity，mechanical properties and dimensional stability of solid polymer electrolytes[J].Journal of Physical Chemistry B，2010，114，43，13637—13643.

[23] 蓝凌霄，常清泉，吴秋满，等.PEO基复合固态电解质的制备及性能研究[J].装备制造技术，2019（6）：84—88.

[24] Pareek T，Dwivedi S，Ahmad S A，et al.Effect of NASICON-type LiSnZr（PO4）3ceramic filler on the ionic conductivity and electrochemical behavior of PVDF based composite electrolyte[J].Journal of Alloys and Compounds，2020，824.

[25] Cheng Jihai，Tian Changan，Yang Jie.Effects of Fe2O3addition on the electrical properties of SDC solid electrolyte ceramics[J]. Journal of Materials Science Materials in Electronics，2019，30（17）.

[26] 盧佳篧，厉英，孔亚州.锆酸锶掺杂铌、锂钙钛矿型锂离子固体电解质制备和表征[J].化工新型材料，2017，45（10）：172—174.

[27] Calpa M，Rosero-Navarro N C，Miura A，et al.Preparation of sulfide solid electrolytes in the Li2S-P2S5 system by a liquid phase process[J].Inorganic Chemistry Frontiers，2018，5.

[28] Hayashi A，Muramatsu H，Ohtomo T，et al.Improved chemical stability and cyclability in Li2S—P2S5—P2O5—ZnO composite electrolytes for all-solid-state rechargeable lithium batteries[J].cheminform，2014，591（14）：247—250.

[29] Hayashi A，Fukuda T，Morimoto H ，et al.Amorphous solid electrolytes in the system Li2S-Al2S3-SiS2 prepared by mechanical milling[J].Journal of Materials Science，2004，39（16-17）：5125—5127.