不同热解升温速率下制备所得生物焦的汞吸附性能

乔晓磊，贾 里，郭晋荣，张永强，樊保国，金 燕

(太原理工大学 电气与动力工程学院，太原 030024)

汞及其化合物因其具有毒性且不易降解等特点，会造成环境的永久性损害，进而威胁人类健康[1]。我国每年总的汞排放量约为500～600 t，占世界总排放量的1/4还多，其中燃煤电厂释放的汞约占我国总的汞排放量的一半[2]。从2015年1月1日起，燃煤电厂排放烟气中汞的质量浓度限值为30 μg/m3[3]。

目前，汞污染物控制的研究主要集中在以下3个方面：燃烧前控制、改进现有污染控制设备和污染物的综合排放控制[4]。采用吸附剂喷射同时结合静电除尘器(ESP)或布袋除尘器(FF)的方法将成为控制汞排放的有效手段[5]。但是，活性炭喷射技术因存在一些诸如竞争吸附、价格昂贵及环境限制等问题而无法大面积推广。因此，开发一种低成本的汞吸附剂，并形成新的工艺迫在眉睫。

与活性炭相比，生物焦是生物质热解不完全的固体产物，所以生物焦的制备成本较低。不同制备条件下的生物焦具有不同的微观结构及表面化学特性，因而影响生物焦对汞的吸附性能。佘敏等[6]研究了改性稻壳生物焦对汞的吸附性能。尹建军等[7]发现较高热解温度会影响生物焦表面的官能团含量及种类。张海茹等[8]通过吸附动力学机理研究发现生物焦对汞的吸附过程遵循准二级动力学反应模型，以化学吸附为主。Skodras等[9]发现在汞吸附过程中，微孔提供吸附结合位点，介孔提供通道。

电厂锅炉燃烧后高温贫氧的烟气条件可为生物质的热解提供必要的环境及能量，并且制备所得的生物焦随烟气流动可在后续温度较低的区间吸附气态汞，从而实现生物焦的制备和脱汞一体化，有望实现低成本烟气脱汞的目的。由于整个生物焦制备过程是变温过程，故研究变温条件下制备所得生物焦对汞的吸附性能是探究活性炭吸附剂替代品制备工艺的必要前提[10]。

综上所述，生物焦对汞的吸附与其特性有关，且变温制备的生物焦对汞的吸附性能(以下简称生物焦汞吸附性能)的相关报道较少。笔者在变温制备条件下研究了热解升温速率对汞(本文中研究的汞均指单质汞)吸附性能的影响，在此基础上进一步研究了生物焦对单质汞的吸附机理，以期为脱汞工艺的关键参数设计提供参考。

1 实验对象与研究方法

1.1 生物焦的制备与表征

根据Jia等[11-12]的研究结果，选取核桃壳作为原料，制备粒径范围为58～75 μm，每次热解选用10 g生物质原料，热解方式分为定温制备和变温制备。在定温制备过程中，热解温度分别设定为400 ℃、600 ℃、800 ℃和1 000 ℃,再在管式炉中N2气氛条件下热解10 min，完成样品的制备；在变温制备过程中，热解升温速率分别设定为5 K/min、10 K/min和15 K/min，选取以上4个温度作为热解终温，然后再热解10 min。生物焦制备系统如图1所示。

图1 生物焦制备系统示意图

使用Tristar II 3020型分析仪对获得的生物焦样品进行N2吸附和脱附实验，获得样品的吸附/脱附等温线，并通过布鲁诺-埃麦特-泰勒(BET)方程计算获得生物焦样品比表面积，并利用t-plot法获得其孔隙结构参数。采用Vertex70型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析仪获得生物焦表面官能团的类型及含量。

所制备的生物焦的工业分析结果见表1。随着热解终温升高，生物焦的挥发分质量分数降低，固定碳质量分数升高，表明挥发分的大量析出会打开生物焦颗粒内部的通道，形成大量的新孔，有利于孔隙结构的发展，这对生物焦的物理吸附是有利的，而固定碳可以提供反应活性位点，其表面含氧官能团可以催化氧化单质汞，促进生物焦的化学吸附。

表1 生物焦的工业分析

1.2 汞吸附性能表征

笔者在固定床上表征生物焦汞吸附性能，采用德国MI公司VM3000汞连续在线监测仪，在50 ℃、0.5 L/min N2气氛下进行脱汞实验，每1 s采样1次，吸附剂装填量为1 g，固定床入口汞质量浓度为42 μg/m3，如图2所示。本文中所有实验的汞平衡率均在85%～121%，以确保实验结果的可靠性。

图2 固定床汞吸附实验系统图

采用单位质量生物焦累积汞吸附量(以下简称累积汞吸附量)q表征生物焦的汞吸附性能，可定义为从吸附开始到ti时刻为止，生物焦吸附汞的总量：

(1)

式中：q为0到ti时刻单位质量生物焦吸附剂对汞的吸附总量，μg/g；Ci为ti时刻固定床出口汞质量浓度，μg/m3；qV为流经生物焦吸附层的模拟烟气体积流量，m3/min；m为生物焦装填量，g；Δt为采样时间间隔，s；t为时间，s；C0为固定床入口汞质量浓度，μg/m3。

2 结果与讨论

2.1 热解升温速率对生物焦汞吸附性能的影响

为获得不同热解升温速率对生物焦吸附汞的性能影响，在400 ℃热解终温条件下将编号为400-I、400-5、400-10和400-15的生物焦样品作为研究对象，吸附性能结果如图3所示。由图3可知，3种热解升温速率下400-5与400-10样品的最大累积汞吸附量差距不大，分别为17 ng/g和18.8 ng/g，此时400-5、400-10和400-15样品的吸附速率分别为0.030 ng/(s·g)、0.031 ng/(s·g)和0.021 ng/(s·g)。由此可知，在400 ℃热解终温条件下，10 K/min制备的生物焦对汞的吸附性能较好，但吸附性能最佳的样品仍为定温制备的生物焦样品。

在研究600 ℃热解终温条件下热解升温速率对生物焦汞吸附性能影响的过程中，选取编号为600-I、600-5、600-10和600-15的生物焦样品为研究对象，吸附性能结果如图4所示。由图4可知，600-10与600-15样品的汞平均吸附速率几乎一致，对应的累积汞吸附量曲线几乎完全重合，但前者累积汞吸附量稍大，为2 159.1 ng/g，汞平均吸附速度为0.117 ng/(s·g)，600-5样品的汞吸附效果较差，其最大累积汞吸附量为948.3 ng/g。相比于400 ℃热解终温，600 ℃变温条件下获得的生物焦的汞吸附性能有显著的提升，但同样弱于600 ℃定温制备的生物焦。600-5样品的吸附时间较短是因为其汞吸附性能较差，过早被穿透，提前结束了吸附实验。

图4 600 ℃热解终温条件下热解升温速率对生物焦汞吸附性能的影响

在研究800 ℃热解终温条件下热解升温速率对生物焦汞吸附性能影响的过程中，选取编号为800-I、800-5、800-10和800-15的生物焦样品为研究对象，吸附性能结果如图5所示。由图5可知，变温制备的3种生物焦样品在吸附初期的汞吸附速率大致相同，但随着吸附时间增加，其吸附速率均呈不同程度的降低，其中降幅最大的生物焦样品为800-15样品，降幅最小的生物焦样品为800-10样品。同时从累积汞吸附量来看，吸附效果最佳的生物焦样品为800-10样品，在12 000 s吸附时间内，其累积汞吸附量可达1 378 ng/g；吸附效果较差的生物焦样品为800-15样品，在7 000 s吸附时间内，其累积汞吸附量为713 ng/g。吸附时间的差异由生物焦被穿透的难易程度引起，也可从侧面佐证其汞吸附性能的强弱。与600 ℃热解终温相比，800 ℃热解终温条件下制备的生物焦样品的汞吸附性能有所下降。

图5 800 ℃热解终温条件下热解升温速率对生物焦汞吸附性能的影响

在研究1 000 ℃热解终温条件下热解升温速率对生物焦汞吸附性能影响的过程中，选取编号为1000-I、1000-5、1000-10和1000-15的生物焦样品为研究对象，吸附性能结果如图6所示。由图6可知，在吸附初期，1000-10与1000-15样品的汞吸附速率相同，随着吸附时间增加，吸附速率逐渐下降，其中1000-15样品的吸附速率降幅较大。从累积汞吸附量来看，1000-10样品最优，在10 800 s吸附时间内，其累积汞吸附量达1 173.4 ng/g；1000-5样品的汞吸附效果最差，在4 283 s吸附时间内，其累积汞吸附量仅为30.3 ng/g。两者吸附时间的不同是因为1000-5样品过早被穿透，提前终止了吸附实验。此外，相比于600 ℃热解终温，1 000 ℃热解终温条件下制备的生物焦汞吸附性能较差，该条件下首次出现变温制备的生物焦汞吸附性能优于定温制备的生物焦汞吸附性能。

图6 1 000 ℃热解终温条件下热解升温速率对生物焦汞吸附性能的影响

综上所述，所有样品中，在定温制备条件下，当热解温度为600 ℃时，所制备的生物焦的累积汞吸附量最大，在300 min吸附时间内累积汞吸附量为2 942 ng/g。

生物焦样品达到80%穿透率对应的吸附时间如表2所示。在相同实验条件下，穿透时间越短，对应的生物焦脱汞性能越差。定温制备过程中，400 ℃、600 ℃、800 ℃和1 000 ℃热解温度下生物焦样品达到80%穿透率对应的吸附时间分别为189 s、24 906 s、5 660 s和5 349 s，其中热解温度为600 ℃时，生物焦汞吸附性能远优于其他热解温度。变温制备过程中，在热解终温一定的情况下，热解升温速率为10 K/min时，生物焦汞吸附性能较好，热解终温分别为400 ℃、600 ℃、800 ℃和1 000 ℃时，生物焦样品达到80%穿透率对应的吸附时间分别为136 s、15 887 s、10 060 s和9 072 s，远高于其他热解升温速率条件。同时，与15 K/min热解升温速率相比，5 K/min热解升温速率下的生物焦汞吸附性能较差。

表2 生物焦达到80%穿透率对应的吸附时间

2.2 热解升温速率对生物焦孔隙结构的影响

选取600-I、600-5、600-10和600-15样品为研究对象，研究热解升温速率对生物焦孔隙结构的影响。生物焦孔结构参数如表3所示，微分孔体积和累积孔体积变化如图7所示。引入单位容积比表面积Z，用以表征其孔隙丰富度。

(2)

式中：S0为生物焦的比表面积总和，m2/g；V0为生物焦的比孔容积总和，cm3/g。

热解升温速率对生物焦汞吸附性能的影响主要体现在比孔容积、比表面积及孔径分布等微观参数，对生物焦样品进行低温N2吸附/脱附实验，通过分析孔隙结构，得到表3中的参数。分形维数DS是表征生物焦表面微观特性的另一个重要参数，当DS为2时，生物焦表面光滑平整且具有一定的规则性，当DS接近3时，生物焦表面杂乱且无序，DS具体数值由弗伦克尔-哈尔西-伊尔(FHH)方程获得[13]。Pfeifer[14]发现FHH理论适用于孔径范围在1～10 nm的孔洞的吸附/脱附过程，计算方程为：

ln(V/Vm)=(DS-3)ln(ln(p0/p))+C

(3)

式中：V/Vm为相对吸附量；p0/p为相对压力的倒数；C为常数。

表3 不同热解升温速率下生物焦的孔结构参数

(a) 生物焦的微分孔体积

(b) 生物焦的累积孔体积

由表3可知，热解升温速率不同会造成孔隙结构的不同，这主要是由于热解升温过程中挥发分析出含量及析出速度随着热解升温速率的升高而增加，比表面积逐渐增大，其中600-5样品的孔分布较宽，累积孔体积较大，但大孔的相对比孔容积较大，分形维数较小，说明其表面结构比较平整规则，所形成的孔仅在表层且孔深较浅，不利于生物焦对汞的吸附。600-10和600-15样品的比表面积较大，主要以介孔形式存在，最可几孔径较大，为气态单质汞提供更多的扩散通道，且累积汞吸附量相应增加。在定温制备条件下，热解温度为600 ℃时生物质可基本形成生物焦。在变温制备过程中，随着热解温度升高，生物焦内部挥发分析出，原有孔隙结构因表面张力和热应力的作用发生塑性形变，生成新的孔隙。而且热解升温速率越大，挥发分析出量和析出速率越大，从而导致孔隙丰富度Z也随热解升温速率的升高而逐渐增大。

由图7可知，600-10、600-15和600-I样品微分孔体积的最大值出现在平均孔径为3～5 nm范围内，且大于或接近600-5样品的微分孔体积的最大值，表明这些样品含大量介孔(其平均孔径为3～5 nm)，在吸附时间内，其最大累积汞吸附量最大。当生物焦样品平均孔径大于50 nm时，其累积孔体积增幅较为缓慢，表明大孔对这4个生物焦样品的累积孔容积影响较小，孔隙结构主要由3～5 nm范围内的介孔构成。此外，累积孔体积较大的生物焦样品的累积汞吸附量也较大。

2.3 不同热解升温速率下生物焦的官能团

通过傅里叶变换红外光谱分析仪对不同热解升温速率下所制备的生物焦进行分析，运用定性、定量的方法，可获得生物焦的表面官能团，从而揭示热解升温速率对生物焦汞吸附性能的影响。图8为热解终温为600 ℃时不同热解升温速率下生物焦所产生的红外光谱图。由图8可知，光谱衍射峰可分为4个区域：羟基振动区(波数>3 000～3 600 cm-1)、脂肪C—H振动区(波数2 700～3 000 cm-1)、含氧官能团振动区(波数1 000～1 800 cm-1)和芳香C—H的面外振动区(波数700～900 cm-1)。在生物焦中，由于连接官能团的化学键非常复杂，并且化学键的吸收位置往往相互靠近，会造成吸收峰的叠加。因此，需要对红外光谱图进行分峰拟合处理，通过对这4个区域进行处理，得到各个峰的位置和峰面积等参数，如图9所示。由图9可知，4种生物焦样品的吸收峰位置基本相同，均在1 500 cm-1附近有较强的吸收峰，这表明生物焦样品中存在含氮化合物，并且在3 200～3 600 cm-1发现了吸收峰，主要是O—H的伸缩振动，表明存在游离羟基或羟基官能团，并且生物焦表面可能存在化学吸附态的水分子。另外，不同热解升温速率下制备的生物焦样品的吸收峰面积不同，表明官能团的数量存在差异，其主要原因是不同热解升温速率跨越不同的温区，使得生物焦热解的程度有所差异，其中600-I样品的吸收峰出现的位置及大小均较明显，此外，随着热解升温速率的升高，其表面含氧官能团数量先增加后减少，存在极值,即10 K/min热解升温速率下制备的生物焦表面含氧官能团数量最多，这与汞吸附性能实验结果一致，证明了生物焦汞吸附性能主要受其表面含氧官能团数量的影响。

图8 不同热解升温速率下生物焦的傅里叶变换红外光谱图

图9 不同热解升温速率下生物焦的分峰拟合结果

3 结 论

(1) 在相同吸附时间内，随着定温制备条件中热解温度和变温制备条件中热解终温的升高，生物焦对汞的吸附能力由强到弱依次为600 ℃、800 ℃、1 000 ℃和400 ℃。其中在定温制备条件下，当热解温度为600 ℃时累积汞吸附量最大，在300 min吸附时间内累积汞吸附量为2 942 ng/g。

(2) 在不同热解升温速率下获得的生物焦对汞的吸附性能有明显的差异，且随着热解升温速率的升高，累积汞吸附量先增后减，在热解终温为600 ℃时，热解升温速率为10 K/min的生物焦样品的累积汞吸附量最大，为2 159.1 ng/g，汞平均吸附速率为0.117 ng/(s·g)。

(3) 孔隙结构在生物焦对汞的物理吸附中占主导作用，其中3～5 nm的介孔影响最大，累积汞吸附量随累积孔体积的增大而增加，这对于生物焦对汞的物理吸附是有利的。

(4) 不同的热解升温速率会造成生物焦表面官能团含量的不同，进而影响生物焦对汞的吸附性能。