BiOCl/BiVO4的原位合成及其可见光催化性能的研究

哈尔滨师范大学 翟羽佳

本文通过原位合成的方法制备了BiOCl/BiVO4光催化材料，采用XRD、SEM、TEM，等对样品的形貌及组成进行分析，利用在可见光照射下对RhB溶液的光催化降解对样品的光催化活性进行分析评判。实验表明，BiVO4与BiOCl原位复合，形成了异质结，原位合成的BiOCl/BiVO4具有较高的光催化活性。

人类进入21世纪以来，随着工业农业等发展，给水资源带来了严重的污染，染料废水对公共健康产生了极大的威胁。半导体光催化技术被认为是解决能源和环境污染问题的一种极为有前景的技术。

BiOCl是一种环保的新型材料，由于其特殊的由Cl-和[Bi2O2]2+交错的极性二维层状结构，自身产生的内部电场且载流子转移距离较短，BiOCl显示出独特的光学化学性质。这引起了人们对BiOCl的极大关注。BiVO4可以有效地吸收可见光，但是在进行光催化降解时单相钒酸铋的催化活性不够高，因此需要对其进行改性，以提高其催化效率。

1 实验部分

1.1 化学试剂

实验中使用的材料为：五水硝酸铋(Bi(NO)3·5H2O)、氯化钾(KCl)、偏钒酸铵（NH4VO3）、碘化钾(KI)、去离子水、无水乙醇、异丙醇(IPA)、1,4苯醌、罗丹明B(RhB)，均为分析纯。

1.2 光催化材料的制备

1.2.1 BiOCl的制备

取0.5mmolBi(NO)3·5H2O，放入15ml去离子水中搅拌至完全溶解，取0.5mmolKCl放入蒸馏水15ml中搅拌直至完全溶解。将KCl溶液缓慢滴入Bi(NO)3·5H2O溶液中，将混合溶液移入50ml的反应釜中，放置烘箱中160℃恒温保持24h，待反应结束，冷却后，用去离子水和无水乙醇进行多次清洗，保持50℃下干燥一晚，得到白色粉末即为BiOCl。

1.2.2 BiOCl/BiVO4复合材料的制备

取制备的BiOCl粉末0.206g放入30ml蒸馏水中超声15min并搅拌30min分散均匀，加入0.0116g NH4VO3，搅拌30min，将混合溶液移入反应釜中，放置进入烘箱中120℃恒温保持24h。待反应结束后，上述相同步骤，得到BiOCl/BiVO4复合材料淡黄色粉末。

1.2.3 BiVO4的制备

取1mmolBi(NO)3·5H2O，放入30ml去离子水中搅拌均匀后加入1mmol NH4VO3搅拌30min后放入反应釜中，放置进入烘箱中120℃恒温保持24h。待反应结束后，上述相同步骤，得到黄色粉末即为BiVO4粉末。

1.3 表征

本文用x射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分别来表征样品的晶体结构、催化剂的表面形貌。

1.4 光催化降解实验

利用可见光（波长λ≥ 400nm）对RhB溶液进行降解，来评价材料的光催化活性。在以下各个光催化活性实验中，使用的RhB溶液浓度均为10ppm，15mg催化剂粉末加至15ml的RhB溶液进行催化。为达到RhB和催化剂表面的吸附-解吸平衡，在进行光催化降解实验之前，将催化剂加入RhB溶液中置于避光黑暗环境搅拌30min。而后每间隔30min，从悬浮液中取出大约为1ml溶液，经过离心使其固液分离，收取上清液。RhB的浓度通过UV-vis光谱仪进行分析。

2 结果和讨论

2.1 结构和形貌

如图1所示，可以根据XRD图像确定BiOCl、BiVO4和BiOCl/BiVO4样品的结晶结构和相组成，由图1可以看出BiOCl的衍射峰分别属于(001)(002)(101)(110)(102)晶面，BiVO4衍射峰分别属于(001)(-121)晶面，由于复合的BiOCl/BiVO4中BiVO4所占比例较少，其特征衍射峰仅在(001)(-121)有显示，BiOCl的特征衍射峰比较明显，衍射峰可以分别很好的符合BiOCl和BiVO4标准卡片，上述结果表明了BiOCl和BiVO4在BiOCl/BiVO4复合材料中的相共存。

图1 BiOCl，BiVO4及两者标准卡和BiOCl/BiVO4复合材料的XRD图像

图2 BiOCl和BiOCl/BiVO4复合材料的SEM图像(a-d)及BiOCl/BiVO4复合材料的TEM图像(e,f)

图3 BiOCl，BiVO4和BiOCl/BiVO4复合材料的光催化活性对比(a)以及BiOCl/BiVO4样品光催化反应过程中活性物种的捕获实验(b)

在形貌方面进行了SEM和TEM的测试，如图2(a,b)是BiOCl的形貌结构，可以看出纯BiOCl的形貌表现为较为分散的片状结构。图2(c,d)为BiOCl/BiVO4的扫描电子显微镜图像，可以清楚的看到，使用原位复合的方法BiVO4呈“米粒状”均匀平铺的生长在BiOCl纳米片上。BiVO4的原位生长并没有改变BiOCl纳米片基底的形貌结构。如图2(e,f)对BiOCl/BiVO4材料的微观结构进行了TEM表征，从图2(e)中我们可以看到小尺寸的BiVO4纳米颗粒均匀生长在BiOCl的表面，这与SEM的结果完全一致。从高倍扫描电镜图像图2(f)可以看到BiOCl与BiVO4的明显界面，这意味着异质结的形成。

2.2 催化剂的活性

BiVO4，BiOCl，BiOCl/BiVO4的光催化活性可以用可见光照射下降解RhB的效率来评定。本文选择在λ=553nm处作为RhB的特征吸收峰来显示染料的光催化降解过程。其光催化效率被定义为C（罗丹明B的剩余浓度）/C0（罗丹明B的初始浓度）。

从图3(a)中可以看到，经过30min的吸附-解吸平衡后，在可见光照射下，相比于纯相的BiOCl和BiVO4，BiOCl/BiVO4的光催化活性得到了明显的增强，在60min时，原位合成的BiOCl/BiVO4达到了86%，而相同时间内BiOCl和BiVO4分别只达到了28.4%和74.5%。这可能是原位合成材料所产生的异质结的作用。

2.3 光催化活性基团分析

为了论证BiOCl/BiVO4的光催化机理，对光催化反应的活性物种进行了详细的研究。在光催化过程中加入牺牲剂来捕获一些活性物质，可以分析出在催化过程中所起到主要作用的活性物质。本文用碘化钾（KI）来捕获空穴（h+），用异丙醇（IPA）捕获羟基自由基(·OH)，用1,4-苯醌来捕获超氧自由基（O2−）。结果如图3(b)所示，添加三种捕获剂时，只有添加1,4-苯醌时，BiOCl/BiVO4样品的光催化效率出现了明显的降低，在加入IPA以及KI对样品的降解速率几乎没有影响，这说明了在BiOCl/BiVO4降解罗丹明B的过程中起到主要作用的是超氧自由基O2−。

基于以上结果，我们对BiOCl/BiVO4光催化反应机理进行了分析和推测。在可见光照射下，BiOCl对可见光没有响应，而BiVO4被激发产生光生电子和空穴，BiVO4被激发产生光生电子跃迁到价带上，由于界面间的电场，BiOCl导带的电子向BiVO4的导带移动，使得BiOCl的导带产生了空穴。而BiVO4产生的电子到达材料表面与水中的O2反应形成超氧自由基，进而高效地降解有机污染物。

结论：本文通过水热法原位合成制备出了BiOCl/BiVO4，利用XRD、SEM以及TEM对样品的微观组成以及形貌进行了表征，结果表明在可见光催化降解RhB过程中，超氧自由基(·O2−)是催化过程中的主要活性物种，BiOCl和BiVO4两种半导体原位复合形成的异质结通道更利于电子的定向移动，因此提高了光催化材料的光催化活性。