废弃电视机破碎产物的物性及回收工艺研究*

田 莉, 傅开彬, 查 威, 白贵琪

(1.固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳6210101;2.西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳621010)

0 引言

据《2019年全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》，2018年固体废物处理企业拆解的废弃电子产品中，废电视机约为4 253.2万台，其中印刷线路板约6.9万t。随着科学技术水平的提高，电子元件的淘汰率越来越高，到2020年末，电子废物将达到5 000万t[1]。由于电子废物总量大、增长速度快、含有用物料，因此妥善处理废弃电视机，不仅能减少其对环境的污染，还能实现资源的循环再利用。

废弃电视机中的印刷线路板(WPCBs)中含有大约40多种金属，包括对环境有害的重金属Pb、Cr、As等，以及其他具有经济价值的金属Cu、Sn、Au等，还含有溴化阻燃剂、聚氯乙烯等有毒、有害物质[2-4]。并且WPCBs中金属资源的质量分数远高于自然资源[5]，回收其中的资源比直接开采天然矿山获得的利润更可观。为对其进行资源综合利用，常规的处理方法主要有机械物理法、热处理法及湿法冶金法，新技术主要有微波法、微生物冶金和超临界流体法[6]，也有采用多种技术相结合的方法，但资源综合利用率偏低，主要原因是缺乏详细的物性分析。

本课题的实验材料取自青岛新天地固体废物综合处置有限公司拆卸的旧电视机显像管，破碎粒度小于15.0 mm。为了确定废弃电视机有价组分高效合理回收的方法，采用人工拣选研究有价金属的赋存状态，进一步将废电视机破碎产物细碎至-0.425 mm，采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和热重(TG-DTA/DSC)等现代分析测试技术研究其物性特征，探讨废弃电视机WPCBs中的物质组成和元素赋存状态，选择合适的回收技术及设备，使其中的有用物质得到资源化和无害化处理。

1 化学元素组成

了解破碎产物化学组成是废弃电视机有价元素科学合理利用的关键，试样的XRF分析结果见表1，化学分析结果见表2。

表1 废弃电视机破碎产物XRF分析结果 单位：%

由表1可知，破碎产物中Br质量分数最高，达到39.15%，主要来源于阴极射线管(CRT)电视机中被广泛使用的溴系阻燃剂(BFRs)[7]。全球需求量最大的BFRs、五溴、八溴和十溴联苯醚以及四溴双酚A和六溴环十二烷，在20世纪90年代的用量已经翻倍；其次，SnO2质量分数也很高，约16.07%，主要来自焊锡；CuO质量分数也较高，主要来自覆层铜、铜丝等。

废弃电视机破碎产物中主要元素的化学分析结果见表2。由表2可知，废弃电视机WPCBs破碎产物中主要金属元素有Cu、Al、Zn、Pb和Fe，Ni质量分数较低。

表2 废弃电视机WPCBs原料化学分析结果 单位：%

相关研究表明：WPCBs中金属以Cu为主，质量分数可达15.34%；陶瓷以玻璃纤维为主，质量分数可达59.07%;但对于不同类型的WPCBs，其组分所占比例存在差异。杨继平等[8]的研究发现，WPCBs中含Cu 20.0%、Fe 8.0%、Sn 4.0%、Ni 2.0%、Pb 2.0%、Zn 1.0%、Ag 0.2%、Au 0.1%、Pb 0.005%，因没有分离塑料等，故金属元素质量分数相对较低。

2 物质组成

确定Cu、Al、Zn、Ni、Pb、Sn、Fe、As等在废弃电视机中的存在形式是确定分选工艺的前提。废弃电视机破碎产物照片及其XRD分析结果如图1所示，同时结合拣选称重方法确定覆铜电路板、铜丝和铝箔等的相对质量分数，结果如表3所示。

图1 废弃电视机破碎产物照片及其XRD分析结果

由图1可知，废弃电视机WPCBs破碎产物主要包括Al、Cu、Sn、Zn、Pb、SiO2等。塑料等有机物为非晶态物质，衍射峰很弱，故采用人工拣选称重方法确定塑料和残余物的相对质量分数(见表3)，废弃电视机WPCBs破碎产物主要含有覆铜电路板、铜丝、铝箔、锡金属、塑料和残余物等，其中覆铜电路板是生产印刷线路板的原料，质量分数最高，达到了43.52%，其余物料的质量分数分别为3.58%、3.98%、11.45%、19.17%、18.30%。

表3 废弃电视机WPCBs破碎产物人工分选结果 单位：%

GUO等[9]通过实验分析发现，废弃电视机破碎产物含有大量的铁金属、非铁金属、贵金属和高分子聚合物等，通常含有塑料(玻璃纤维强化树脂)、惰性氧化物和大约占30%的多种金属。

3 有价金属及塑料赋存状态分析

采用人工拣选方式确定Cu、Al、Sn、Fe、Pb、SiO2和塑料的赋存状态。

1)Cu赋存状态

废弃电视机WPCBs破碎产物中Cu主要以基板覆铜(见图2)、铜丝(见图3)和连接器等形式存在，图2b表面基板覆铜破碎产物均为连生体，没有完全单体解离，但铜均暴露出来，易与微生物浸出液直接接触，可利用生物浸出法回收。覆铜基板主要由基板、铜箔、黏合剂组成，覆铜基板质量占含铜物质的92.4%，铜丝基本上完全解离，其质量占含铜物质的7.6%。

图2 覆铜电路板颗粒

图3 铜丝

2)Al赋存状态

目前，铝型材因其具有密度小、延展性好等优点，被广泛应用于电视机的中框、装饰件、前壳及底座上。试验样品中的铝主要源自铝箔，厚度为0.003～0.200 mm。

3)Su、Fe、Pb和SiO2赋存状态

锡主要源自焊锡等，铁主要源自各类铁质小支架等，铅主要源自金属焊接和电容器等，SiO2主要源自玻璃纤维等。

4)塑料赋存状态

塑料主要有聚丙烯、聚乙烯和ABS塑料等。废弃电视机中塑料主要源自电线外皮、塑料卡件、塑料皮筋和电视机后壳等。

4 非金属组成分析

电视机破碎产物中非金属材料约占60%，成分复杂，且大多为有毒有害物质，主要有溴化/环氧、溴化/酚醛、绝缘纸、聚酰亚胺、玻璃纤维、阻燃剂以及其他助剂等[10]。其中的非金属材料也具有很高的利用及回收价值，本实验采用FTIR分析以及热重分析技术研究了废弃电视机破碎产物中非金属的成分和赋存状态，以此来选择合适的分离回收技术。

4.1 FTIR分析

将已知质量的样品与光谱纯溴化钾一起放入玛瑙研钵中研磨，然后压片制样，选择美国Nicolet公司生产的Nicolet Nexus 670型傅立叶变换红外光谱仪检测WPCBs原料和浸渣的表面谱图，分析原料和浸渣的有机物组成。样品经扫描得到的红外光谱如图4所示。

图4 WPCBs的FTIR谱图

从图4可以看出：3 287 cm-1处的吸收峰为-OH伸缩振动特征峰；饱和的-CH伸缩振动出现在3 000～2 800 cm-1，其中2 950 cm-1处的吸收峰为-CH3基的伸缩吸收峰，2 917 cm-1处的吸附峰为R2CH2的特征峰，2 869 cm-1处的弱吸收峰为-CH2特征峰；1 722 cm-1处的吸收峰为-C=O伸缩振动特征峰；1 630 cm-1处的弱吸收峰为烯烃的-C=C-伸缩振动特征峰；1 545 cm-1处的吸收峰为苯环骨架振动的特征峰；1 161、1 104 cm-1处的吸收峰为-C-O的伸缩振动特征峰；1 023 cm-1处的吸收峰为-Si-O的特征峰；560 cm-1处的吸收峰为碳溴键的特征峰。FTIR分析结果表明：-OH、-CH3、R2CH2、-CH2、-C=C-、-C-O、苯环和碳溴键等均有可能存在，主要归属于环氧树脂，-Si-O归属于玻璃纤维，-C=O和酰胺基团的存在可能与固化剂等助剂有关。

4.2 热重分析

将废弃电视机的WPCBs反复破碎、筛分，取小于200目的细颗粒进行热重分析。采用德国耐驰公司生产的STA 449C型TG-DTA/DSC综合热分析仪对样品进行热重分析。每个样品做3次平行试验，以最终获得的样品的比热容作为最终测定值，并通过微分求得样品的热重分析(TG)曲线。分析结果如图5所示。

图5 WPCBs热重分析结果(O2)

由于废弃电视机WPCBs破碎产物的组成复杂，故TG曲线、微商热重(DTG)曲线和差示扫描量热(DSC)曲线比较复杂。由图5可知，DSC曲线在651、724 ℃附近出现弱吸收峰，在591 ℃附近出现明显放热峰，在332 ℃附近出现吸热峰，沸点较高的有机物进一步挥发。WPCBs主要由玻璃纤维、环氧树脂和各种金属组成，而在900 ℃以下，金属和玻璃纤维不会发生热解。陈艳[11]和ZENG等[12]对照环氧树脂的热重图谱发现，在300～600 ℃分解的物质为环氧树脂。由TG曲线可知，随着温度的升高，样品的热稳定性越来越差，起始温度在235 ℃左右，这是由于WPCBs中含有较多的有机物，如聚丙烯、聚乙烯等[13]。

5 分离工艺探讨

废弃电视机破碎产物中含有大量的有价金属以及对环境污染严重的非金属材料，因此回收利用WPCBs中的有用资源，既可减少对环境的污染，又可减少对自然资源的开采。目前，对WPCBs的回收利用技术较多，有机械分离、焚烧、湿法冶金等传统方法，也有微生物处理、超临界流体法、热处理等新兴技术。

本课题的废弃电视机破碎产物含有Cu、Al、Sn、Fe、Pb等金属以及有机物、陶瓷、玻璃等。首先采用气流分选工艺，利用密度差异将塑料等较轻物质和其他较重物质分离；其次，利用硫酸等溶解Al、Sn和Fe等金属，然后采用生物冶金方法回收难溶Cu。SHAH等[14]研究发现，以Leptospirillum ferriphilum为主的菌群对WPCBs中Cu的浸出率可达94.08%；王莉莉[15]研究发现，利用化学—生物两步浸出法可将近100%的Cu浸出、51.94%的Fe去除。因此，采用化学与生物相结合的方法可提高线路板中金属的回收率。最后利用塑料和非金属等的热解温度差异分离制备相关化工产品。近年来热解法成为回收处理WPCBs的主流技术，潘德安等[16]通过试验得出最适合工业化应用的热解炉型是钢带热解炉，故推荐采用“气流分选—化学浸出—生物浸出—热解”工艺综合利用废弃电视机破碎产物。

6 结论

废弃电视机破碎产物具有环境污染和资源回收的两面性，有效的物性分析是资源回收的基础。废弃电视机破碎产物含有大量的Cu、Fe、Al以及Au、Ag等贵金属，除此之外还含有环氧树脂等有机物和玻璃纤维等无机物。其中Cu的含量最高，其存在状态主要为基板覆铜、铜丝等；Au、Ag等贵金属的含量和品质也远远高于自然界，可以采用生物浸出或酸洗的方法回收WPCBs中的金属物质；其中的非金属可采用热解法以及超临界流体技术进行回收，或制备填料、水泥等建筑材料。推荐采用“气流分选—化学浸出—生物浸出—热解”工艺综合利用废弃电视机破碎产物。