一种磷矿浮选增效剂的合成及其性能*

肖雪琴, 屈泓佑，黄齐茂,2,3

(1.武汉工程大学 化工与制药学院，湖北 武汉 430074；2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心，湖北 武汉 430074；3.武汉强盛科技朗英矿山化学品有限公司，湖北 武汉 430223)

0 引言

我国磷矿资源主要以中低品位沉积型磷块岩矿石为主，大多需要选矿富集才可以利用[1-2]。反浮选工艺是处理高镁胶磷矿的主要方法，也是目前应用广泛且成熟的工艺。随着胶磷矿的日益贫化和对磷精矿质量的要求越来越高，传统浮选捕收剂已经不能满足当前胶磷矿浮选的要求，而衍生化改善浮选捕收剂的选择性是磷矿浮选的一个重要发展方向[3-5]。目前工业应用最多的是以脂肪酸皂化产物或改性脂肪酸为原料加入其他改性助剂制成的复合捕收剂，对脂肪酸类捕收剂进行复配或改性是提高该类捕收剂性能的主要研究方向[4, 6]。本文合成了一种油酸衍生物新型表面活性剂，以期通过捕收剂自体改性增效提高药剂自身起泡性和载矿能力，提高其对胶磷矿的综合浮选性能。验证性合成采用高纯油酸进行双羟基氧化得到二羟基硬脂酸，皂化后得到一种二羟基硬脂酸钠，并通过与公司现用的捕收剂FS以不同比例复配进行浮选小试验，以研究该新型表面活性剂自体增效及与捕收剂的协同效应对胶磷矿浮选的增效作用。

1 合成

1.1 实验仪器和试剂

主要仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S 型、CL-200 型)，无级调速搅拌器(D-971型)，美国Thermo Fisher 液质联用仪(THERMO LTQ XL)。

主要试剂：实验室制备的高纯油酸(95%)，甲酸(AR)，30%过氧化氢(AR)，乙酸乙酯(AR)，氢氧化钠(AR)，蒸馏水。

1.2 二羟基硬脂酸钠的合成

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入计量的油酸和甲酸溶液(95%油酸、30%过氧化氢、甲酸的质量比为8∶7∶5)，并将反应器置于恒温水浴；开动搅拌，30～35 ℃下缓慢匀速滴加30%过氧化氢溶液；继续搅拌并缓慢升温至65～70 ℃后，反应5 h；将反应液趁热转移至分液漏斗中分去水层，油层用热水洗涤至中性，干燥除水，即得粗品二羟基硬脂酸(DHSA)；乙酸乙酯重结晶得高纯度DHSA，以提纯后的DHSA与稍过量氢氧化钠和适量水进行若干小时的皂化反应，即得表面活性剂二羟基硬脂酸钠，固体质量分数为49.78%。

2 试验

2.1 试验设备及试剂

试验设备：RK-ZQM(BM)锥形棒磨机，RK/FD-Ⅲ型0.5 L单槽浮选机，RK/FD-Ⅲ型湿式分样机，RK-XSHF-Ⅱ型真空过滤机，101型电热鼓风恒温干燥箱。

试验试剂：抑制剂硫酸(YP)，工业级，配制成质量分数为20%的溶液。

捕收剂(自制)：将武汉强盛科技有限公司提供的传统捕收剂FS(A，固体质量分数为49.83%)与合成的二羟基硬脂酸钠(B)按用量比11∶1、5∶1、4∶2、3∶3、2∶4混匀后配制成质量分数为2%的复合捕收剂，依次记为 AB-1、AB-2、AB-3、AB-4、AB-5。

2.2 矿石特性和化学组成

1#矿样采自云南某磷矿，该矿石属沉积型硅钙质磷块岩，矿物组分简单，主要含磷矿物为胶磷矿，矿石属于嵌布粒度细、有害杂质(特别是MgO)含量高的中低品位胶磷矿，可选性差，选矿难度大，需要脱除大量含镁碳酸盐矿物、硅质及硅酸盐矿物和少量铁铝倍半氧化物才能有效富集磷矿物。

2#矿样采自湖北宜昌某磷矿，该矿石为混合型磷块岩矿石，需要脱除大量含镁碳酸盐矿物才能有效富集磷矿物。2种矿样的原矿多元素分析结果见表1。

表1 原矿多元素分析结果 单位：%

2.3 浮选试验

2.3.1 1#矿样浮选试验

1#矿样在优先浮选工艺流程的设计条件下，即在最佳磨矿细度(-74 μm质量分数占78.8%)、酸抑制剂YP用量为10.85 kg/t、其他药剂用量均为0.72 kg/t的条件下，分别使用浮选剂A、AB-1、AB-2、AB-3、AB-4、AB-5对矿物进行粗选试验，并读取尾矿的泡沫量(泡沫量数据显示为矿浆体积/矿浆及泡沫总体积)。结果如表2所示。

由表2可知，在常温下使用A与B复配的捕收剂进行一次粗选的效果从提高磷精矿的品位、脱除氧化镁和提高选矿效率等方面来看，都要明显优于市面上现有捕收剂A单独使用的效果。当A用量∶B用量=11∶1时，P2O5品位比单独使用捕收剂A时要高2.68个百分点，选矿效率相较单独使用捕收剂A提高了1倍，脱镁率提高了35.42%，这说明二羟基硬脂酸钠的增效性很好，能有效提高选矿效率；且随着B用量的增加，P2O5品位和选矿效率均呈小幅增加后再减少的趋势，到A用量∶B用量=2∶4时，P2O5品位和选矿效率都有较为明显的下降，但仍然优于单独使用捕收剂A的效果；这说明，在实际浮选应用中，只需要添加少量的二羟基硬脂酸钠就能有效增强捕收剂的浮选性能。从泡沫量看，少量添加二羟基硬脂酸钠能有效提高药剂起泡性，且随着B用量的增加，泡沫量呈上升趋势，说明二羟基硬脂酸钠能明显提高药剂的起泡性，使药剂的载矿能力增强。

表2 1#矿样浮选试验结果

2.3.2 2#矿样浮选试验

2#矿样在优先浮选工艺流程的设计条件下，即在最佳磨矿细度(-74 μm质量分数占74%)、酸抑制剂YP用量为10.85 kg/t、其他药剂用量均为0.72 kg/t的条件下，分别使用浮选剂A、AB-1、AB-2、AB-3、AB-4、AB-5对矿物进行粗选试验，并读取尾矿的泡沫量(泡沫量数据显示为矿浆体积/矿浆及泡沫总体积)。结果如表3所示。

由表3可知，对于2#矿样，在常温下使用A与B复配的捕收剂表现出与1#矿样试验结果一致的规律。同等浮选条件下A与B复配的捕收剂与现行的捕收剂A相比具有更好的捕收性能，可以得到更高品质的精矿，在提高选矿效率的同时可以获得更好的脱镁效果，少量添加二羟基硬脂酸钠就能有效提高药剂的起泡性，且随着二羟基硬脂酸钠用量的增加，矿浆量和泡沫量都呈上升趋势。且由表3可知，仅在A中加入8.3%的B，与单独使用捕收剂A相比，P2O5品位要高3.4个百分点，MgO品位要低1.39个百分点，选矿效率提高了6.93个百分点，脱镁率提高了28.79个百分点，这说明二羟基硬脂酸钠的增效性很好，能有效提高药剂的选矿效率。

表3 2#矿样浮选试验结果

3 结论

a.以实验室制备的高纯油酸为原料合成了一种表面活性剂二羟基硬脂酸钠，并将其以增效剂形式与市面上现行的捕收剂FS复配使用，在有效提高精矿P2O5品位的同时能高效脱除胶磷矿中的含镁矿物，说明该增效剂的加入能有效提高浮选性能。同时，添加二羟基硬脂酸钠还能有效提高药剂的起泡性，说明二羟基硬脂酸钠具有自体增效作用，可以明显提高复配捕收剂的皂基对胶磷矿的浮选性能。

b.对比二羟基硬脂酸钠的添加比例对两种矿样浮选的影响可以发现，只需要在FS中加入8.3%的二羟基硬脂酸钠就能使选矿效率得到明显提高，两种矿样的脱镁率也分别提高了35.42%、28.79%。随着二羟基硬脂酸钠(B)用量的增加，选矿效率和脱镁率都出现一定程度的上升之后再呈现下降的趋势，但直到A用量∶B用量=2∶4时仍然显著优于单独使用捕收剂A的效果。说明少量二羟基硬脂酸钠与FS配合使用能提高胶磷矿的分选性，但二羟基硬脂酸钠用量不宜过大，因为用量过大反而会降低捕收剂的分选性，推测原因是过量添加二羟基硬脂酸钠会使药剂起泡性增强，泡沫载矿量增加，导致选矿效率降低。

c.对不同地区磷矿样的浮选试验结果表明，复合捕收剂的浮选结果均较好，二羟基硬脂酸钠的加入能有效提高药剂FS对不同地区磷矿的选矿效率，说明该增效剂的添加对不同矿样均有效果，具有一定的普适性。