5A、13X与NaLSX分子筛吸脱水实验研究

王洪亮,张勇平,胡宏杰,刘红召,王威

(1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南 郑州 450006；2.中国航天员科研训练中心，北京 100094；3.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，河南 郑州 450006；4.自然资源部多金属矿综合利用评价重点实验室，河南 郑州 450006；5.河南省黄金资源综合利用重点实验室，河南 郑州 450006)

在装置上应用时，一般活化后分子筛烧失低于1.5%；由于正常工作脱附温度一般为150～300 ℃[1-4]，一部分水分逐渐进入内部，变成残留水，并逐渐达到饱和，在正常工作脱附温度下无法脱出，有效吸水能力下降，所以,起始装填的活化后分子筛的吸附能力不能代表在床层内工作状态下的吸附能力。

本文建立一种分子筛有效吸附水、有效脱附水与有效残留水的计算方法，研究了脱附气氛与脱附温度对分子筛脱附水与残留水的影响，并比较了不同脱附温度下分子筛的吸水性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

5A、13X、NaLSX分子筛球主要来自实验室。5A分子筛为无黏结剂分子筛，13X、NaLSX为含黏土分子筛。

KSY-12-16焙烧炉；DZF-6090真空干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1 有效残留水与有效脱附水 称重1 g左右的分子筛球，放入650 ℃焙烧炉中焙烧2 h，根据焙烧前后质量，计算其失重质量百分数(X0)。

称重M0(1 g左右)的分子筛球，在不同温度的真空干燥箱(温度≤250 ℃，气氛可调节为真空或者非真空空气)中脱水，脱水后质量为M1，根据脱水前后质量计算失重质量百分数(XT)。

有效残留水与有效脱附水主要以完全活化、不含任何水的分子筛球为基体进行计算，其中有效残留水w1=[(X0-XT)/(1-X0)]×100%；有效脱附水w2=[XT/(1-X0)]×100%。

1.2.2 有效吸附水 将不同脱附温度的分子筛球进行吸水，吸水后质量为M2。有效吸附水：

1.2.3 吸水率 不同脱附温度下的样品，在室温空气环境中吸水饱和量与650 ℃/2 h完全活化吸水饱和量相比，吸水率Y=[w2/(w2+w1)]×100%。

2 结果与讨论

2.1 非真空条件下脱水后分子筛有效吸附水与残留水

将室温空气中饱和吸附与未饱和吸附的5A、13X与NaLSX分子筛球在非真空气氛、并在脱附条件为130 ℃/1 h、200 ℃/1 h与230 ℃/1 h时进行脱水，有效残留水与有效脱附水随脱附温度变化见图1。

图1 有效残留水与有效脱附水随脱附温度变化图(非真空气氛)

由图1可知，在非真空气氛下脱水时，随着脱水温度升高，失重与有效脱附水增加，有效残留水含量减少；在脱水温度为200～230 ℃时，3种分子筛的有效残留水为7.0%～10.0%，NaLSX分子筛有效残留水最大，3种分子筛有效脱附水达到了20.0%～23.5%，13X分子筛的有效脱附水最大。

2.2 真空条件下脱水后分子筛有效吸附水与有效残留水

将在室温空气中吸水饱和分子筛球与未吸附饱和的分子筛球，在真空气氛、不同温度下进行脱水，并计算脱水后样品的有效脱附水与有效残留水，结果见图2与图3。

图2 有效脱附水随脱附温度变化图(真空气氛)

图3 有效残留水随脱附温度变化图(真空气氛)

由图2与图3可知，3种分子筛随脱附温度升高，有效脱附水增加，有效残留水减少；当温度为200～230 ℃时，3种分子筛有效脱附水相差很小，有效残留水大小顺序为13X﹥NaLSX﹥5A，有效残留水含量为3.0%～4.0%。当脱附温度为250 ℃时，13X与NaLSX的有效残留水为2.0%左右，5A分子筛的有效残留水完全脱除。3种分子筛在饱和吸附后脱水时与非饱和吸附后脱水时的有效残留水相差很小，说明在真空状态下，同一温度下，有效残留水失水达到稳定。

2.3 在脱附条件为非真空时，不同温度下吸脱水实验研究

3种分子筛在600 ℃/2 h焙烧后，在室温空气中吸附3～16 h，然后在200 ℃/1 h、非真空气氛下进行脱附，计算吸附与脱附后的水含量，结果见图4～图7。

由图4～图7可知，经过600 ℃/2 h焙烧后，在非真空气氛脱附时，随吸附时间延长，有效吸附水与有效脱附水增加；吸附时间>3 h时，3种分子筛中NaLSX分子筛球有效吸附水含量最大，由于其有效脱水能力弱于13X分子筛，所以达到饱和状态时，有效残留水含量最大。

图4 温度对分子筛水含量的影响(吸附时间3 h、非真空脱附气氛)

图5 温度对分子筛水含量的影响(吸附时间4 h、非真空脱附气氛)

图6 温度对分子筛水含量的影响(吸附时间5 h、非真空脱附气氛)

图7 有效残留水随吸附时间变化图(非真空脱附气氛)

当吸附3～7 h时，随吸附时间延长，3种分子筛的有效残留水逐渐升高，吸附时间达到7 h时，有效残留水接近饱和；当吸附3～5 h时，虽然在600 ℃/2 h焙烧后进行吸水后，有效吸水量大于有效残留水量，但有效残留水并没有达到饱和，说明分子筛在吸水时，一部分水分是进入了分子筛的α笼内，这部分水在不低于150 ℃时可完全脱除；另一部分水进入了分子筛的β笼内，进入β笼内水分需要大于150 ℃脱除，要完全脱除,温度需要不低于350 ℃[5-6]。随着吸水时间延长，进入分子筛β笼内水分逐渐达到饱和，有效残留水达到最大值。

2.4 在脱附条件为真空时，不同温度下吸脱水实验研究

分子筛在600 ℃/2 h焙烧后，在室温空气中吸附2 h，然后在200 ℃/1 h、真空气氛下进行脱附，计算吸附与脱附后的水含量，结果见图8。

图8 不同温度脱附对分子筛水含量的影响

由图8可知，分子筛经600 ℃/2 h焙烧后，仅吸水2 h，再进行真空脱附时，有效残留水就能达到饱和。因此可用200 ℃/1 h、真空气氛脱附后的有效残留水，代表分子筛在600 ℃/2 h-吸水2 h-200 ℃/1 h真空脱附后的有效残留水，也可以用200 ℃/1 h、真空气氛脱附后样品的吸水能力代表600 ℃/2 h-吸水2 h-200 ℃/1 h真空脱附后样品的吸水能力。

2.5 分子筛吸水实验对照

3种分子筛在不同脱附气氛、不同脱附条件下脱水后，在室温、RH 75%下进行吸水实验，3种分子筛的有效吸附水见图9～图11。

图9 分子筛有效吸附水随吸附时间变化图(非真空气氛、200 ℃/1 h脱水)

图10 分子筛有效吸附水随吸附时间变化图(真空气氛、200 ℃/1 h脱水)

图11 分子筛有效吸附水随吸附时间变化图(真空气氛、250 ℃/1 h脱水)

由图9可知，在非真空气氛脱附后，吸附饱和后分子筛有效吸附水大小顺序为13X﹥NaLSX≈5A；由图10、图11可知，在真空脱附气氛下，当脱附条件为200 ℃/1 h时，吸附饱和后分子筛有效吸附水大小顺序为13X≈5A﹥NaLSX，当脱附温度升高到250 ℃时，由于13X与NaLSX有效残留水减少，有效吸附水增加，吸附饱和时分子筛有效吸附水大小顺序为13X﹥NaLSX﹥5A。说明在真空气氛或者非真空气氛下，13X分子筛都是一种较为优越的干燥脱水分子筛。

由图9～图11比较可知，在真空气氛或者非真空气氛脱附时，分子筛的有效残留水越小，分子筛有效吸附水达到平衡所需时间越长；在3种分子筛中，13X与NaLSX吸附饱和时间较短，两者相差很小，5A分子筛达到饱和需要的吸附时间相对较长，这主要是由于13X与NaLSX分子筛孔径较大，5A分子筛孔径较小，水在5A分子筛扩散过程中阻力较大，达到平衡需要的吸附时间较长。

2.6 不同脱附温度与气氛下吸水率对照

脱附温度对吸水率的影响见图12。

图12 吸水率随脱附温度变化图

由图12可知，在非真空脱附气氛下，吸水率随脱附温度升高而增大，当温度为200～230 ℃时，3种分子筛吸水率维持在66.6%～74.5%，13X分子筛吸水率相对较高；在真空脱附气氛下，当脱附温度为130～250 ℃时，吸水率随脱附温度升高而增大，当温度为250 ℃时，3种分子筛的吸水率在94.5%～99.0%，5A分子筛吸水率最高达到了99.0%，说明5A分子筛在130～250 ℃再生后，吸水恢复能力最强；另外，可发现真空脱附时分子筛的吸水能力明显高于非真空脱附时分子筛的吸水能力。

3 结论

(1)随脱附温度升高，5A、13X与NaLSX分子筛有效脱附水增加，有效残留水减少，吸水率增大；真空气氛脱附后分子筛吸脱水能力优于非真空空气气氛吸脱水能力。

(2)在非真空气氛、温度200～230 ℃进行脱附时，NaLSX分子筛有效残留水最大；在真空气氛、温度200～250 ℃进行脱附时，有效残留水大小顺序为13X﹥NaLSX﹥5A，在脱附温度250 ℃时，13X与NaLSX的有效残留水为2.0%左右，5A分子筛的有效残留水基本完全脱除。

(3)3种分子筛经过高温活化焙烧后，在正常工作脱附温度时，有效残留水逐渐达到饱和，13X与NaLSX吸水达到饱和的时间最短；当正常工作脱附温度为200～250 ℃时，13X分子筛脱附再生后的吸水能力最强，是最优的脱水干燥剂。