低温等离子体处理挥发性有机物的研究进展

夏诗杨，米俊锋，杜胜男，邵长军

(1.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.沈阳科瑞尔科技有限公司，辽宁 沈阳 110000)

随着我国城市化和工业的不断发展，大气环境中作为PM2.5、PM10的前体主要成分VOCs(挥发性有机物)污染物的大量排放引起人们越来越多的关注。VOCs种类繁多，来源广泛，排放到大气中易引起光化学烟雾和雾霾等现象,对人体健康和自然环境都产生严重的危害[1-2]，针对VOCs的处理技术上包括物理方法和化学控制两种处理方式，各种处理方式的特点见表1。

表1 各种工艺技术特点[3-7]

而低温等离子体技术用于处理VOCs具有效率高、操作简单、适用性强等特点，出于技术和经济性的考虑其日益成为人们研究的焦点。本文阐述了低温等离子体处理VOCs的研究现状，重点针对催化协同作用下的优化技术进行综述。

1 低温等离子体放电

低温等离子体处于非热力学平衡状态，其电子温度远高于周围中性原子、分子温度，整体呈低温状态。主要由气体放电产生，根据放电方式不同，通常分为介质阻挡放电(DBD)、电晕放电、辉光放电、射频放电、微波放电和雾化电晕放电等，其中目前在气体污染治理中应用较广的是电晕放电和介质阻挡放电[8-9]。电晕放电是气体介质在不均匀电场中的一种自持放电，在具有曲率半径很小的放电极和集尘极(正极)，通入高电压，使靠近电极区域气体电离。介质阻挡放电(DBD)又可称无声放电，是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电，在高频率高电压下，气体电离产生稳定的自由基等活性粒子与污染气体分子发生一系列反应使其化学键断裂致气体净化，在放电过程中，电介质的存在阻碍了火花放电的形成。二者技术比较见图1。

图1 等离子体与催化剂联合方式

表2 放电等离子技术比较[10-12]

2 低温等离子体技术处理VOCs

低温等离子体技术(NTP)利用高电压下气体电离放电产生的高能电子(2～20 eV)[13]、自由基以及活性粒子与有害气体分子VOCs发生非弹性碰撞使VOCs分子发生降解、激发、解离、氧化等一系列反应来降解污染气体。大体可分为两种反应方式，即VOCs分子直接与高能电子作用，发生激发、解离、电离生成H2O和CO2及其他物质，或者高能电子与气体中的N2、O2、H2O等分子反应产生强氧化性的·O、·OH、O3等自由基和活性粒子，使VOCs分子键断裂导致VOCs分子最终分解和氧化生成CO2和H2O等[14-16]。两种途径如下[17]：

(1)高能电子与污染气体直接反应

(1)

(2)高能电子污染气体间接反应

(2)

(3)

(4)

(5)

分子及各种碎片分子

(6)

近年来，低温等离子技术处理VOCs得到广泛的研究(表3)，评估了工艺参数对等离子体反应性能的影响，取得很好的净化效果。但存在降解不完全，产生臭氧(O3)、CO、NOx等有害副产物的缺陷。陈杰等[18]用介质阻挡放电氧化降解甲硫醚，发现在空气中降解甲硫醚有O3、NOx、CO和SO2副产物的存在。汪晓煕[19]研究表明利用脉冲电晕放电去除甲苯废气可以取得极好的去除率(90%甚至接近100%)，但同时所能检测出的完全分解生成的CO2却很少，通常情况下为理论所能产生量的15%～20%，这意味着还有相当多的有机物没有被完全净化。

由于存在单独使用低温等离子技术对VOCs分解不完全，无法满足治理标准，为解决VOCs净化效率低、降解不完全、能量效率低等问题，一些学者开始研究将低温等离子体与其他工艺联合的组合技术，其中最好的方法是低温等离子技术与催化剂的结合。利用催化剂的高选择性、高吸附性和高活性，二者优势互补使等离子催化技术成为控制和治理VOCs的更为有效手段。

表3 低温等离子处理VOCs研究进展

3 低温等离子体协同催化处理VOCs

低温等离子体结合催化剂共同净化VOCs气体能够弥补单一等离子体净化技术的不足，利用催化剂的高活性与低温等离子技术的高选择性相结合，提供催化所需温度，降低放电活化能，二者相互影响作用：

(1)在高压电源下，气体电离放电过程中催化剂的加入能够改变放电空间特性，提供了更大放电空间，场强增强。

(2)而放电等离子体则改变了催化剂活性物质的结构和化学性质，增加表面积、粒径分散度，提高了催化剂的稳定性和活性[26]。

二者的相互协助补充作用从而有利于完全降解氧化为CO2和H2O，有效提高VOCs的去除效率、能量效率、增加CO2的选择性、降低有害副产物的生成，基于以上种种优势受到众多学者广泛关注，成为污染物治理体系乃至相关领域的研究热点。

3.1 低温等离子体协同催化中的催化剂

低温等离子体协同催化处理VOCs中有多种催化剂，主要有光催化剂、贵金属催化剂、非贵金属催化剂。不同的催化剂处理VOCs的作用机理不同，净化效果也往往大不一样。光催化剂主要以TiO2为代表，具有良好的催化性能因而在低温等离子体协同光催化中被广泛应用。常用的贵金属主要包括Pd，Pt，Ag和Au[1]，将其负载在包括TiO2、γ-Al2O3、沸石和分子筛等常用的载体上，贵金属催化剂表现出催化活性比金属氧化物高，而过渡金属以Mn、Co、Cu、Ni、Mo等为主，相比于贵金属有较大的价格优势的特点而被人们广泛研究，目前在低温等离子体条件下催化剂的研究使用主要以过渡金属氧化物为主[27]。相应性能比较见表4。

表4 3种催化剂比较[28-30]

3.2 低温等离子技术同催化剂的联合方式

催化剂所处位置即一段式(内置式)和二段式(外放式)(图1[31])两种联合方式，一段式是指等离子体区内置催化剂，称为等离子体协同催化(PDC)[32]或等离子体催化(IPC)，二段式是指等离子体区后置催化剂，被称为等离子体辅助催化(PAC)[33]或等离子体后催化(PPC)。同时，反应器中催化剂的载入方式又主要包括负载型、填充型和涂层型3种。相对于二段式等离子体反应系统，一段式的反应体系中等离子体与催化剂之间直接接触，同步协同作用更完全，辅助效果更佳[34]。

Lee等[35]在介电阻挡放电(DBD)协同Pd/γ-Al2O3去除甲烷的实验中得到在一段式中，等离子体和催化剂即使在室温下也显示出对完全甲烷氧化的协同作用，但是等离子体后催化(PPC)系统没有显示协同作用，仅证明了二者的总和效应。An等[36]利用催化剂与DBD的组合去除甲苯中将催化剂直接引入放电区(IPC)或将催化剂置于等离子体区的下游(PPC)的情况，发现当IPC运行时，由放电产生的自由基和激发态[O(3P)，O(1D)，OH]可以有效地使用数十纳秒范围内的短寿命反应性物质。相反，当将催化剂置于等离子体后(PPC)时，毫秒范围内的长寿命反应性物质例如O3，H2O2，NO和NO2参与反应。

3.3 等离子体催化协同优化转化率及CO2选择性

VOCs的转化率和CO2选择性是衡量净化效果的主要参数，催化剂的加入使二者显著地提高。龙千明等[37]在脉冲放电负极板上负载贵金属催化剂对比无催化剂能明显提高甲苯的去除率，最大增幅可达到31.2%，平均增幅为18.8%。Sumaeth等[38]探究了多级电晕放电系统在催化剂二氧化钛(TiO2)或铂化二氧化钛(Pt/TiO2)存在下气态苯的氧化去除，研究得到等离子体产生的能量活化TiO2，同时少量的TiO2的存在会增强CO的氧化，导致更高的CO2选择性。表5总结分析了几种催化剂对VOCs的去除效果。

表5 不同种类催化剂去除VOCs

除了单组分金属催化剂和金属氧化物催化剂等得到了很好效果，二者组合形成的复合金属氧化物催化剂也得到广泛地关注研究。Dou等[43]表明CuCeZr/TiO2催化剂中的大孔径，形成更高的氧空位和晶格氧的存在，可以显著提高甲苯的去除率和二氧化碳含量选择性。戴绍龙[44]研究板式介质阻挡放电形式下，协同MnOx/ZSM-5、CoMnOx/ZSM-5和CeMnOx/ZSM-53种复合型金属催化剂，根据XPS谱图发现CoMnOx/ZSM-5晶格氧含量最高，在同样的能量密度条件下，提高二甲苯的降解效率和CO2选择性效果最佳。Jiang等[45]将Ag掺入到Mn氧化物中进一步提高了其对二甲苯降解的催化活性，并且Ag-Mn氧化物的催化活性与Ag/Mn摩尔比密切相关。Ag-Mn/γ-Al2O3(1∶2)在等离子体催化中表现出最佳性能。

3.4 等离子体催化协同优化能量效率

能量效率反映了单位能耗所能去除的污染物量，是反映反应器性能的重要参数，能源效率的提高有利于最大程度地减少臭氧的形成。张琪[46]采用介质阻挡放电协同催化剂去除甲苯废气，研究发现催化剂的填充可以有效提高反应的能量效率。由于提高了反应的最佳气体流量，而气体流量的增加有助于获得最佳能量效率，其对反应的促进作用依次为MnOx-AgOx/γ-Al2O3>MnOx/γ-Al2O3>γ-Al2O3>空管放电。Lu等[47]研究DBD等离子体放电与催化剂MnO2和TiO2可以促进苯氧化。其定义能量效率公式为：

(7)

式中C0——苯的入口浓度,mg/m3;

F——混合气体流速，mL/min；

P——交流电源的输入功率，W；

T——气体入口温度，298 K。

苯氧化在各种能量密度下的能效见图2。

图2 能量效率与能量密度的关系

由图2可知，MnO2的能效最高，比TiO2更具活性为0.05 mol/kWh。在能量密度为51 J/L时，使用MnO2的能量效率是不使用催化剂的能量效率的7.4倍。TiO2的能量效率比没有加入时的能量效率(无)高约0.002 mol/kWh。且得出高浓度的反应物更有利于提高能量效率。

Zhu等[48]在低温下通过具有不同Mn/Ce摩尔比的Mn-Ce氧化物催化剂去除甲醇。研究得出Mn50Ce50氧化物催化剂(Mn/Ce=1∶1)在提高能量效率中表现出最佳性能，在最低放电功率1.9 W时获得了最大的能量效率47.5 g/kWh，同时Mn-Ce催化剂的存在还抑制了O3及各种副产物CH4，HCHO和HCOOH的形成。Wang等[49]介质阻挡放电(DBD)等离子体系统中研究催化剂对高浓度甲苯降解的性能，得到不同Ti/Ba质量比催化剂活性的顺序为Ti1Ba1>Ti2Ba1>Ti1Ba2>BaTiO3>TiO2，其中Ti1Ba1催化剂在放电间隙中时添加了增加电场强度，TiO2提供了电子-空穴对的天数，而BaTiO3提供了适合的高能电子数，致能效最高(3.54 g/kWh)且O3浓度达到最低。

4 结论

低温等离子技术在治理大气污染物中已经得到了广泛研究，针对低温等离子体技术处理VOCs的影响因素，低温等离子体技术处理VOCs中的特定物质的效果，低温等离子体与催化剂相互影响及协同作用的效果进行了总结。重点综述了低温等离子体催化协同作用的改进效应，与催化剂的联合有效促进VOCs彻底氧化分解成CO2和H2O，降低中间有害副产物的产生，提升污染物的转化效率和能量效率，该技术已然成为一种不可阻挡的发展趋势。众多优势下，仍有问题需待进一步深入钻研优化，如以下几个方面：

(1)低温等离子与催化剂之间发生反应的机理及过程的相互影响需进一步监测探究。

(2)处理特定物质需进一步探究最优催化剂的种类及放置方式，从而保证催化剂稳定性和有效性。

(3)针对处理多组分的VOCs，其不同组分之间、中间产物与物质之间存在相互反应作用，需进一步研究互相反应机理及影响的去除效果。

(4)对中间副产物的去除机理及有效方法需加以深入研究。