电感耦合等离子体发射光谱法直接测定 纯牛奶中钙、钾、镁

◎ 孙 艺，罗小宝，黄志芬，冯梓君

（1.广东省食品工业研究所有限公司，广东 广州 511442；2.广东省食品工业公共实验室，广东 广州 511442；3.广东省食品质量监督检验站，广东 广州 511442）

牛奶是最古老的天然饮料之一，被誉为“白色血液”。牛奶中含有丰富的蛋白质、脂肪、维生素和矿物质等营养物质，其中钙、钾、镁是人体必须的常量元素，缺钙会导致成人骨质疏松，容易骨折；缺钾可引起肌肉、消化、心血管、泌尿和中枢神经等系统发生功能性或病理性改变；缺镁可影响神经肌肉的兴奋性，表现为肌肉震颤、手足抽搐等[1]，而牛奶及其制品是膳食补充钙、钾、镁的最好来源，因此多喝牛奶可以补充体内矿物质元素含量[2]。

目前，测定矿物质元素含量的方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法及电感耦合等离子体发射光谱法等[3]。而前处理的水平直接影响牛奶测定的准确性，并且前处理时间都比较久，检测时间比较长。原子吸收光谱法不能同时对多种元素进行测定，检测效率较低；电感耦合等离子体质谱法使用的仪器价格昂贵，检测成本较高；而电感耦合等离子体发射光谱仪直接进样法无前处理操作，检测速度快，并可对多元素同时进行测定，且准确度高，检测成本较低。

本研究选取了国内最著名的两个品牌的纯牛奶A、B，和广州市销量靠前的品牌C，采用电感耦合等离子体发射光谱仪直接测定3种品牌纯牛奶中钙、钾、镁含量，省去了烦琐的样品消化前处理过程，同时也避免了污染元素的引入，快速准确得出牛奶中钙、钾、镁的含量。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

Agilent 5110 VDV电感耦合等离子发射光谱仪ICP-OES（安捷伦科技有限公司）、ETHOS UP微波消解仪（Milestone公司）、HT-300可调式电热板（广州格丹纳仪器有限公司）。

1.2 材料与试剂

市面购买不同品牌的纯牛奶（A、B、C）。

标准溶液：钙（1 000 μg·mL-1），由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供；钾（1 000 μg·mL-1）、镁（1 000 μg·mL-1），由中国计量科学研究院提供；优级纯硝酸，由苏州晶瑞化学股份有限公司提供；一级水：由Milli-Q纯水系统提供（电阻率 18.2 MΩ·cm，Millipore公司）。

1.3 前处理方法

1.3.1 直接取样法

取1 mL样品，用1%硝酸溶液直接定容至25 mL，过滤。取1 mL样品，用5%硝酸溶液直接定容至25 mL，过滤。取1 mL样品，用去离子水直接定容至25 mL。

1.3.2 微波消解法

取1 mL样品，加入5 mL硝酸溶液，按普通微波标准操作步骤进行消解；升温程序：①升温10 min到温度130 ℃，1 800 W。②130 ℃保持5 min，1 800 W。③升温10 min到150 ℃，1 800 W。④升温10 min到180 ℃，1 800 W。⑤180 ℃保持15 min，1 800 W；泄压排气，冷却后取出，打开盖子，将消化液转移至 25 mL容量瓶中，用少量一级水冲洗内管3次，合并洗涤液并用一级水定容至刻度线，混匀备用，同时做空白实验[4]。

1.3.3 湿法消解法

取1 mL样品，加入10 mL硝酸溶液，盖上三角漏斗，置于可调式电热板上加热消解，设置消解温度200 ℃，消解至样液澄清透明，并伴有白色烟雾冒出，待样液体积剩余约2 mL左右，取下冷却。用一级水冲洗漏斗外壁，再放置温度为150 ℃的电热板上加热赶酸，待消化液体积为2 mL左右，取下冷却后转移至25 mL比色管，并用少量一级水冲洗3次，合并洗液于比色管中并用一级水定容至刻度线，混匀备用，同时做空白实验。

1.4 电感耦合等离子体发射光谱仪工作条件

仪器工作参数为：射频功率1.20 kW，双通道玻璃气旋雾室，辅助气流量1.0 L·min-1，等离子体流量12.0 L·min-1，雾化气流量0.7 L·min-1；测量方式为轴向模式和径向模式；轴向：测量时间7 s，冲洗时间20 s；径向：测量时间5 s，冲洗时间20 s。

2 结果与分析

2.1 直接取样法溶剂确定

由表1可知，相比用去离子水和1%的硝酸作为溶剂定容，用5%和10%的硝酸定容后，测定结果更高，说明5%和10%硝酸作为溶剂定容效果更好，但考虑到设备的耐用性会受酸度的影响，酸度越高对设备寿命的影响越大，最终选择5%的硝酸作为溶剂定容更为妥当。

表1 不同溶液定容测定结果的比较表

2.2 直接测定纯牛奶中3种元素的可行性

对不同品牌纯牛奶3种元素采用直接测定法（选用5%硝酸作为溶剂）、微波消解法和湿法消解 法3种前处理方法，用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）测定，得出的数据进行对比。由表2可知，用直接测定法测定3种元素的结果与微波消解法、湿法消解法作为前处理方法的测定结果无明显差异。

表2 不同品牌纯牛奶运用不同前处理方法对各元素含量测定表（单位：mg/100 mL）

2.3 线性与检出限

用5%的硝酸作为溶剂配制标准曲线各个浓度点得出表3线性参数及检出限。由表3可知，该方法的检出限均小于国家标准方法要求（国标要求检出限：钙为2 mg·L-1，钾为3 mg·L-1，镁为2 mg·L-1），线性范围较宽，相关系数都在0.999以上。

表3 线性参数和检出限表

2.4 精密度和准确度

用5%的硝酸作为溶剂，对纯牛奶样品进行直接连续6次的测量，得出各元素的RSD[5]。按照标准加入法对各种纯牛奶进行加标回收试验，样品中各元素的回收率，结果如表4所示。

由表4可知，各元素相对标准偏差均小于1%，说明实验方法的精密度较高，符合分析要求；回收率为94.7%～104.0%，表明方法准确、可靠。

表4 不同品牌纯牛奶各元素相对标准偏差和回收率表

3 结论

通过选取A、B、C纯牛奶为研究对象，采用电感耦合等离子体发射光谱仪同时测定纯牛奶中钙、钾、镁的含量，采用直接进样法测定。结果表明，线性相关系数达到0.999以上，方法检出限在0.060 7～0.287 0 mg·L-1，RSD低于1%，回收率为94.7%～104%。分别采用直接进样与微波消解、湿法消解后进样，3种元素含量测定结果无显著差异，表明直接进样法可作为测定纯牛奶中元素含量的一种快速、环保、便捷、高效的方法。